Bileşiğin basit formülünün bulunması (moleküldeki C, H, O, X atomlarının oranından, veya molekül ağırlığından)

Transkript

1 1 SPEKTROSKOPİ PROBLEMLERİ Ref. e_makaleleri, Enstrümantal Analiz, Kütle Spektrometre Uygulamaları Molekül yapısı bilinmeyen bir organik molekülün yapısal formülünün tayin edilmesi istendiğinde, başlangıç verilerinden hareketle (elementel analiz sonuçları, veya molekül ağırlığı, v.s., gibi) aşağıda belirtilen bazı hesaplamalar yapılır ve enstrümantal analiz sonuçları toplanır, yorumlanır. Elde edilen bilgilerin bir araya getirilmesiyle molekülün yapısal formülü bulunur. Bileşiğin basit formülünün bulunması (moleküldeki, H, O, X atomlarının oranından, veya molekül ağırlığından) Bileşiğin molekül formülünün bulunması (kütle spektroskopisi) Bileşiğin doymamışlık derecesinin saptanması. c H h N n O o X x genel formülüne göre, (2c + 2) (h n + x) doymamışlık derecesi, DD = 2 Bileşikteki bazı fonksiyonel grupların saptanması (IR spektroskopisi) Karbon zinciriyle ilgili bilgiler edinilmesi (NMR; 1 H, 13 -NMR, DEPT) SONUÇ: Bilgiler toplanması ve bileşiğin yapısal formülünün bulunması. Bazı Elementlerin İzotopik Bileşimleri Element M+ M + 1 M + 2 Hidrojen Karbon Nitrojen Oksijen Sülfür Klor Brom İyot 1 H N 16 O 32 S 35 l 79 Br 127 I 13 % N %.4 18 O %.2 33 S %.8 34 S % l % Br %49.5

2 2 ÖRNEK. 1 Bir organik bileşik %68.5, %4.92 H ve % O içermektedir. Bileşiğin MS, 1 H- NMR, 13 -NMR ve IR spektrumlarından moleküler ve yapısal formülünün bulunması. ÇÖZÜM Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı: % %H %O %N : : : = : : : = 5.7 : 4.93 : veya, 3.5 : 3 : 1 Molekülün basit formülü: ( 3.5 H 3 O) n Bileşiğin molekül formülünün bulunması Kütle Spektrumu temel pik M Relatif bolluk, % M HO 14 M + +2 OH m/z m/z Temel pik; en şiddetli pik: m/z = 121

3 3 Fragman pik: m/z = 77 aromatik bileşik Moleküler iyon piki (M + ), m/z = 122 deki piktir; çünkü, genellikle, izotop piki dışındaki en yüksek kütle numaralı pik moleküler iyon pikidir. Bu durumda, Molekül ağırlığı: 122 ( 3.5 H 3 O) n = 122 n = 2 Molekül formülü: 7 H 6 O 2 Bileşiğin yapısal formülünün bulunması Molekül formülü: 7 H 6 O 2 (2 x 7 + 2) 6 Molekülün Doymamışlık Derecesi (DD) = = 5 2 Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağları gösterir. IR spektrum 1 8 Geçirgenlik, % aldehit -H 2849 gerilme 4 O-H aromatik -H 1459 gerilme gerilme 3239 halka 1156 O 765 =O Dalga boyu, cm -1 Bileşik bir aldehittir; aromaik halka, O H ve H = O grupları vardır.

4 4 1 H-NMR spektrum fenol OH 1H 1H R HO aromatik H 2H 2H ppm 13 -NMR spektrum R HO tip vardır; biri =O ppm

5 5 SONUÇ: Molekül formülü 7 H 6 O 2 7 karbon, 2 oksijen Elde edilen bilgiler: OH = O H = O orto di-sübstitüe benzen OH Yapısal formül H O 2-hidroksibenzaldehit

6 6 ÖRNEK. 2 Bir organik bileşiğin molekül formülü 1 H 15 N dir. Bileşiğin MS, 1 H-NMR, 13 -NMR ve IR spektrumlarının alınarak yapısal formülünün bulunması. ÇÖZÜM 1 H 15 N Molekül formülü: 1 H 15 N, doymamışlık derecesi, DD: (2 x 1 + 2) (15 1) DD = = 4 2 DD = 4 aromatik yapılı bir bileşiği tanımlar. IR spektrum 1 Geçirgenlik, % N H gerilme yok -H gerilme aromatik -H gerilme alkanlar - arom. -N gerilme arom. amin -H düzlem halka dışı eğilme Dalga boyu, cm -1 Aromatik amin N ve N gerilme titreşimleri vardır; ancak primer ve sekonder amin (ve amid) N H gerilme titreşim bantları yoktur. Bileşik, bir aromatik halka içeren bir tersiyer amin olabilir.

7 7 1 H-NMR spektrum 15 hidrojen, oranları: 2:3:4:6 alkanlar 6H (2H 3 ) 5 H (aromatik 6 H 5 ) 4H (2H 2 ) 2H 3H ppm 13 -NMR Spektrum 6 tip : 4 alkan, 2 aromatik bölgede e c b alkanlar aromatikler d a f ppm

8 8 SONUÇ: Molekül formülü 1 H 15 N Elde edilen bilgiler: 2H 2, 2H 3 N bir aromatik halka içeren tersiyer amin mono-sübstitüe benzen Yapısal formülü d e e f c c a H 3 b H 2 N N,N-dietilbenzamin H 2 H 3 b a

9 9 ÖRNEK. 3 Bir organik bileşiğin molekül %9 karbon ve %1 hidrojen içermektedir. Bileşiğin 1 H-NMR, 13 -NMR, IR ve kütle spektrumlarının alınarak yapısal formülünün bulunması. ÇÖZÜM Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı: % %H 9 1 : = : = 7.5 : 1, veya 1 : 4/ Molekülün basit formülü: (H 4/3 ) n Bileşiğin molekül formülünün bulunması Kütle Spektrumu Relatif şiddet, % temel pik M M H m/z 91 M H 5 H 2 + M + M + 1 Moleküler iyon pik, m/z = 1, kuvvetlidir; bileşiğin molekül ağırlığı = 1 (izotopik piki M için m/z = 121)

10 1 Bu durumda, basit formül ve molekül ağırlığından molekül formülü bulunur. (H 4/3 ) n = 1 n = 9 Molekül Formülü: 9 H 12 Yapısal Formülün Bulunması 9 H 12 Molekül formülü: 1 H 15 N, doymamışlık derecesi: (2 x 9 + 2) 12 DD = = 4 2 IR Spektrum, 9 H 12 1 DD = 4 aromatik yapılı bir bileşiği tanımlar. IR spektrumda aromatik gruplar incelenmeli. arom.monosübs. overtone Geçirgenlik, % H gerilme arom H gerilme alkanlar * * * * * * * gerilme arom. halka arom mono H eğilme alkanlar Dalga sayısı, cm -1 Bileşik mono-sbstitüe bir benzendir.

11 11 1 H NMR Spektrum H 3 Ar- H 2 H 2 H 3 H 2 alkanlar 3H aromatik 5H 2H 2H ppm 13 NMR Spektrum 7 tip vardır aromatik alkanlar ppm

12 12 SONUÇ: Molekül formülü 9 H 12 3 alkan grup, H 2, H 3 Elde edilen bilgiler: mono-sübstitüe benzen Yapısal formülü H 2 H 2 H 3 1-propilbenzen

13 13 ÖRNEK. 4 Bir organik bileşik %55.17, %8.6 H ve % O içermektedir. Bileşiğin, 1 H- NMR, 13 -NMR ve MS spektrumlarının alınarak moleküler ve yapısal formülünün bulunması. ÇÖZÜM Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı: % %H %O : : = : : : = 4.6 : 8.6: veya, 2 : 4 :1 Molekülün basit formülü: ( 2 H 4 O) n Bileşiğin molekül formülünün bulunması Kütle Spektrumu Relatif şiddet, % M M m/z

14 14 Temel pik: m/z = 129, Fragman pik: m/z = 77 yok; aromatik yapı yoktur. Moleküler iyon piki: m/z = 174 kuvvetlidir; bileşiğin molekül ağırlığı = 174 (izotopik pik M için m/z = 175) Bu durumda, basit formül ve molekül ağırlığından molekül formülü bulunur. ( 2 H 4 O)n = 174 n = 4 Molekül formülü: 8 H 14 O 4 Molekül formülü: 1 H 15 N, doymamışlık derecesi: IR spektrum (2 x 8 + 2) 14 DD = = Geçirgenlik, % H alkan O = O Dalga sayısı, cm -1 Bileşik, karbonil = O ve H alkan grupları içeren bir moleküldür.

15 15 1 H NMR Spektrum R-H H R-H-H R-H-H 3 6H H R-H 2 -H H 1H ppm 13 NMR Spektrum 1 R H Relatif şiddet, % tip karbon atomu 17.1 ROOR RH R 13.5 H R ppm

16 16 SONUÇ: Molekül formülü 8 H 14 O 4 Elde edilen bilgiler: Yapısal formülü = O O R-H 2 H 3 R-H-H 3 ROOR O H 3 H H 2 O O dietil 2-metilmalonat H 3 O H 2 H 3

17 17 ÖRNEK. 5 Bir organik bileşik %65.44 ve %6.71 H içermektedir. Bileşiğin kütle spektrometrede görülen moleküler iyon pikinin değeri 165 dir. Bileşiğin molekül formülü ve yapısal formülü nedir? ÇÖZÜM a. Bileşiğin molekül formülünün bulunması Moleküler iyon piki: 165, bileşikteki N atomları: tek sayılıdır. Elementel analiz: : % 65.44/1 = x 165 = / 12 = 9 H: % 6.71/1 = x 165 = /1.1 = 11 H Kalan kütle:165 - ( ) = = 45.9 ~ 46 Moleküler iyon piki: m/z = 165, tek sayı olduğundan, molekülde tek sayıda (1, 3, ) N atomu vardır; kütle spektrumuna göre N = 1 adettir. İlave elementler: 2 oksijen ve 1 nitrojen ise, = 46 O: 2 x 16 = 32 2 O atomu 32 / 165 x 1 = % 19.5 O N 1 x 14 = 14 1 N atomu 14 / 165 x 1 = % 8.5 N Molekül Formülü: 9 H 11 NO 2 b. Bileşiğin yapısal formülünün bulunması 9 H 11 NO 2 molekülünün doymamışlık derecesi (DD): (2 x 9 + 2) (11 1) DD = = 5 2 Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağları gösterir.

18 18 Kütle Spektrumu Relatif bolluk, % (M + ) m/z m/z IR spektrum 1 doymamış (alken) Geçirgenlik, % NH 2 doymuş (alkan)) aromatik p-disübst. overtone H * 2 * H 3 R R' =O = O Dalga sayısı, cm -1

19 19 1H-NMR spektrum R R' triplet (1.3 ppm) aromatik p-disübst. (8-6.5 ppm) kuartet (4.3 ppm) X- H 2 - H 3 - H 2 - H 3 -OH, NH, NH 2 singlet (4 ppm) ppm SONUÇ: Molekül formülü 9 H 11 NO 2 Elde edilen bilgiler: R R' O O H 3 H 2 Molekül yapısı H 2 N O O etil-4-aminobenzoat H 2 H 3 (4-aminobenzoik asit etil ester)

20 ÖRNEK. 6, H ve O içeren bir organik bileşiğin, kütle ve IR spektrumlarından yararlanılarak yapısal formülünün bulunması. Kütle spektrumu 1 8 Relatif şiddet, % 6 4 Moleküler iyon m/z IR spektrumu 1 8 Geçirgenlik, % H gerilme, alkan = O O Dalga sayısı, cm -1

21 21 ÇÖZÜM Olası moleküler formülün saptanması: 88/12 = 7 (en fazla) H 4 1 H 4 H 4 7H 4 6O 5H12O 4H8O 2 3 H 4 O 3 + 1O + 12 H + 1O + 1O Üç olası formül bulunur. IR spektruma göre molekül 2O içermektedir; =O ve O; bileşik bir ester olabilir 4 H 8 O 2 formülü için doymamışlık derecesi: (8 + 2) (8) doymamışlık derecesi, DD = = doymamışlık 1 çift bağı gösterir; çift bağın karbonil grubuna (=O) ait olduğu bilindiğine göre, bileşik alifatik bir esterdir. SONUÇ: Molekül formülü 4 H 8 O 2 Elde edilen bilgiler: O O H 3 H 2 Molekül yapısı H 3 O H 2 O H 3 Metil propiyonat

22 22 ÖRNEK. 7 Molekül formülü bilinmeyen bir hidrokarbonun kütle ve infrared spektrumlarından olası en fazla yapının incelenerek bileşiğin yapısal formülünün saptanması. Kütle spektrumu 1 67 temel pik 8 39 m/z = 29 [H 3 H 2 ] + Relatif şiddet, % m/z = 39 [H H 2 ] + m/z = 68 M + moleküler iyon m/z IR spektrum 1 8 Geçirgenlik, % 6 4 H gerilme H Dalga sayısı, cm -1

23 23 ÇÖZÜM Kütle spektrumu: Temel pik, m/z = 67 Bu pik moleküler iyon piki (M + ) değildir; çünkü hidrokarbonun kütlesi tek sayılı olamaz. Bu durumda: M + piki m/z = 68 veya m/z = 82 olabilir. Moleküler iyon piki 68 ise, bileşiğin molekül formülü 5 H 8 dir ve molekül aşağıdaki yapılarda olabilir: H 3 H 3 H 2 H H H 2 H veya H 3 1-pentin 3-metil-1-bütin Molekülden bir metil radikalin kaybı temel piki (67) veriyorsa, molekülün kütlesi = 82 olur ki bu durumda molekül heksindir; olası moleküler yapılar: H H H 2 H 2 2 H 3 H 3 H H3 H H2 H H 3 H 3 H 3 1-heksin 4-metil-1-pentin 3,3-dimetl-1-bütin H H 2 H 2 H 2 H 2 + H3 H2 H + H2 H H 2 H2 H H + 2 H + m/z = H H 2 H 2 H 2 H 3 H H + H2 H H 3 H + H H 2 + H + H 3 m/z =

24 24 H 3 H 3 H + H3 H H 3 H + H 3 m/z = Bileşik, 1-pentin dir. Bu sonuç, 1-pentinin 1 H NMR spektrumu ile de doğrulanabilir: d c a = 2.15, b = 1.94, H 3 H 2 c = 1.55, d = 1. H 2 H a b H H 1H 2H TMS ppm SONUÇ: Molekül formülü 5 H 8 Elde edilen bilgiler: H 3 H 2 +, H H 2 +, M + = 68 Molekül yapısı H 3 H 2 H 2 H 1-pentin APTER12.pdf

25 25 ÖRNEK. 8 Molekül formülü 9 H 12 O 2 olan bileşiğin yapısal formülünün bulunması ÇÖZÜM Molekül formülü: 9 H 12 O 2 (2 x 9 + 2) 12 Molekülün Doymamışlık Derecesi (DD) = = 4 2 Doymamış 4 birim vardır; 4 doymamışlık, sübstitüe benzen halkasını gösterir. IR spektrum 1 Geçirgenlik, % = O H 34 O Dalga sayısı, cm -1 Molekül formülünde iki oksijen atomu bulunduğuna göre bileşiğin bir ester veya bir sit olma olasılığı vardır. Spektrumda OH sinyali vardır, fakat bir karboksilik asit için yeteri kadar geniş değildir, ve =O sinyali de yoktur. Bu durumda bileşiğin iki alkol veya bir alkol ve bir eter grubu içerdiği söylenebilir.

26 26 13 spektrumu 128 benzen halkası 127 O ppm 1 H NMR spektrum benzen halkası 7.2 5H multiplet 4.5 2H singlet fenil H 2 O 3.7 2H triplet H 2 O 3.5 2H triplet H 2 O 3.1 1H singlet (OH) ppm

27 27 9 H 12 O 2 bileşiği üç H 2 -O, bir O-H içeren bir mono-sübstitüe benzendir; bileşik, 2- benziloksietanol olabilir; bu bileşiğin kütle spektrumu ile sonuç kesinleştirilir. Kütle spektrumu H 5 H 2 benzil katyon Relatif bolluk, % H 5 H 2 O benzil katyon 17 moleküler iyon 9 H 12 O m/z SONUÇ: Molekül formülü 9 H 12 O 2 Elde edilen bilgiler: mono sübst. benzen Üç H 2 -O, bir O-H Molekül yapısı H 2 O H 2 H 2 OH 2-benziloksietanol oscopy5.ppt#1