Shear. weak van der Waals bonding. Shear

Transkript

1 6. KURUTMA İŞLEMİ, YOĞUNLUK VE SİNTERLEME 6.1. KURUTMA Seramik teknolojisinde önemli üretim kademelerinden biri kurutmadır. Kil tanelerinin çoğu hidratlı alumina silikatlar olup (OH - ) grupları içerirler (Şekil 6.1). Kilin yapısında bulunan su yeterli bir sıcaklıkta bünyeden su buharı olarak çıkar. Eğer pişme öncesi kurutma işlemi yapılmazsa bünyede bulunan nem pişme sırasında ürünün çatlamasına neden olur. Bu nedenle seramik ürünler pişirilmeden önce kurutulurlar. Shear charge neutral charge neutral weak van der Waals bonding Si 4+ Al 3+ - OH O 2- Şekil 6.1. Şematik olarak kil tanesinin gösterimi Shear Seramik malzemelerde; Fiziksel su (şekillendirme amacıyla ilave edilen su) Kimyasal su (kimyasal formülde bulunan su, Al 2 O 3 SiO 2.nH 2 O) olmak üzere 2 çeşit su bulunur. Seramiklerin şekillendirilmesine yardımcı olmak amacıyla bütün seramik hammaddelerine genellikle su ilave edilir ve bu suya fiziksel su denir. Kullanılan hammaddenin cinsine ve şekillendirme yöntemine bağlı olarak kuru preslemede %1-8 ve slip dökümde %25-30 ve üzerinde su ilave edilir. Kurutma sıcaklığı C arasındadır ve kurutma işlemi ile fiziksel su giderilir. 3 türlü fiziksel su vardır (Şekil 6.2): Yüzey suyu (yoğrulma suyu) Por suyu Absorbe edilen su 60

2 Yüzey suyu Por suyu Absorbe edilen su Şekil 6.2. Seramiklerde fiziksel su Yüzey suyu Por suyu Absorbe edilen su tarafından emilen sudur. : Kil taneciklerinin yüzeylerini film şeklinde saran su, : Kil plaka ve tanelerinin arasında kalan boşluk ve poroziteleri doldurun su ve : Kil tanesinin ıslanmasından sonra yüzeyden içeriye doğru nüfuz edilen, tane Seramik malzemelerden suyu uzaklaştırılma yöntemleri: Kurutma : Genellikle ısı verilerek yapılır. Filtrasyon : Filter presle yapılır. Sedimentasyon veya çökeltme : Çöken tanelerin dışındaki suyun atılması ile su uzaklaştırılır. Santrifuj : Seramik malzemenin bir santrifüjden geçirilerek, tanelerin kenarda ve suyun merkezde toplanması işlemidir. Elektro-osmos : Elektrik akımı uygulayarak su ile asılı malzemenin birbirinden ayrılması işlemidir. Bu yöntemler arasında sadece kurutma yöntemi ile su tamamen uzaklaştırılır. Diğerlerinde % 10 veya daha fazla su içeren pastalar kalır Kurutma Yöntemleri Ekonomik faktörlere bağlı olarak değişik kurutma yöntemleri uygulanır. Her üretici kendi şartlarına göre bu kurutma yöntemlerinden bir tanesini seçer ve uygular. Bu yöntemler aşağıda verilmiştir. Doğal Kurutma : Yığın şekilde seramik malzemelerin açık havada kurutulması işlemidir. Daha çok küçük atölyelerde, tuğla ve kiremit sanayinde, testi ve çömlek üretiminde kullanılır. Hava akımının fazla olması durumunda yüzeyle merkez arasındaki kuruma farklılıkları çatlamaya yol açabilir. Sıcak Zemin Üzerinde Kurutma : Seramik malzemeler genellikle kapalı bir ortamda bulundukları zeminin ısıtılması suretiyle kurutulurlar. Tünel Kurutma : Uzun tünel şeklindeki fırınlarda vagonlara yüklenmiş seramik malzemeler ters akım prensibi ile kurutulur. Sıcak hava akımı ile vagonun ilerleyişi ters yöndedir. Bu tür tünel fırınlarda bir vagon tünele girerken diğerinin çıkışı sağlanarak sürekli olarak çalışırlar. 61

3 6.2. YOĞUNLUK Herhangi bir maddenin birim hacminin kütlesi olarak ifade edilen yoğunluğun birimi genellikle gr/cm 3 tür. Kullanılan bazı yoğunluk ifadeleri vardır. Bunlar; Kristallografik yoğunluk (özgül ağırlık), Bulk yoğunluk, Teorik yoğunluk, Relatif yoğunluk (izafi, göreceli veya nispi yoğunluk), Görünür yoğunluk (Archimet prensibiyle ölçülür), Kristallografik Yoğunluk : İdeal yoğunluktur ve hatasız kristal kafesten hesaplanır. Porozitesi hiç olmayan, atomların olması gereken yerde olduğu mükemmel bir malzemenin yoğunluğudur. Bu tür bir malzemenin hiç hata ve kusur içermemesi gerekir. Bulk Yoğunluk : Malzemenin kütlesinin hacmine oranıyla bulunan yoğunluktur. Teorik Yoğunluk : Kristallografik yoğunlukla aynı olup, katı çözeltiler ve fazlar da yoğunluk hesaplamasında dikkate alınır. Teorik yoğunluk, elde edilebilecek maksimum yoğunluk değeridir. Görünür Yoğunluk : Archimet prensibiyle ölçülen yoğunluk olup, malzemenin havada ve suda asılı ağırlık farkları kullanılarak hesaplanır. Relatif Yoğunluk : Teorik yoğunluğun yüzde olarak ifadesidir. Aşağıda relatif yoğunluk hesaplamasıyla ilgili bir örnek görülmektedir. Örnek : Relatif Yoğunluk İzafi yoğunluk = (Görünür Yoğunluk / Teorik Yoğunluk ) X 100 Göreceli Yoğunluk Al 2 O 3 ün teorik yoğunluğu : 3,98 gr/cm 3 Al 2 O 3 ün görünür yoğunluğu : 3,88 gr/cm 3 Al 2 O 3 ün relatif yoğunluğu :(3,88 / 3,98 ) X 100 = % 97,48 Al 2 O 3 ün porozitesi : ,48 = % 2,52 62

4 6.3. SERAMİKLERİN SİNTERLENMESİ Sinterlemenin Tanımı Sinterleme; bir seramik bünyede, birbirleri ile temas halinde bulunan tanelerin, yüksek sıcaklıklarda birbirine kaynayarak yapışması prosesi ve böylece bünyenin yoğunluk ile boyutlarında meydana gelen değişimdir. Sinterleme işlemi kurutma işleminden sonra yapılan bir işlemdir. Seramik malzemeler genellikle kristal yapıda olan toz şeklindeki maddelerin karıştırılıp preslenmesi veya başka bir yöntemle şekillendirilmesi ve yüksek sıcaklıkta pişirilmesiyle üretilir. Başlangıçta %25-60 arasında gözenek içeren malzemede, yüksek sıcaklığa ısıtıldığında çeşitli değişiklikler meydana gelir. Bunlar; gözeneklerin şekil ve boyutlarında olan değişiklikler, tane büyümesi, yeni fazların oluşumu ve polimorfik olaylardır Sinterlemenin Amaçları 1) Reaksiyon ürün eldesi veya reaksiyonu tamamlamak İki veya daha fazla seramik tozunu bir araya getirip yeni bir ürün oluşturmak için belirli sıcaklıklarda sinterleme yapılmalıdır. Aşağıdaki örnekte görüldüğü gibi spinel oluşumunu sağlayan sinterleme işlemidir. 2) Parçalanma reaksiyonlarını tamamlamak (kalsinasyon) Endotermik reaksiyonla parçalanmaya uğrarlar. 63

5 3) Poroziteyi azaltarak yoğunluğu arttırmak (densification) Sinterleme sonucunda porozite azalıp, mukavemet ve yoğunluk artmaktadır. Aynı zamanda tane sınırları kalkmaktadır. 4) Taneler arası bağ oluşturmak (bonding) Buradaki tane sınırı kalkıyor Boyun meydana geliyor. Sinterleme sırasında birçok tane sınırı ortadan kalkarak taneler birbirine bağlanır. Bunu sağlayan yüksek sıcaklıklardaki sinterleme ile meydana gelen difüzyondur. Yüzey alanı farklılıkları, yüzey enerjileri arasındaki fark, sıcaklık ve basınç difüzyona etki eden faktörlerdir. Taneler arası bağlar difüzyon ve ergime ile oluşur. 5) Kristal bağlı suyu, bazı bağlayıcıları ve uçucuları gidermek Al ( C) 2 O3 SiO2. nh 2O Al2O3.. SiO 2 Tabiattan gelen bizim ilave etmediğimiz kimyasal su C de buharlaşarak ortamdan uzaklaşır. Bu sıcaklık n değerine göre değişir. Uçucular ise S, O, H, N gibi elementlerdir. Bağlayıcılar ise şekillendirme sırasında şekil alma kabiliyetini arttırmak için katılan organik bağlayıcılar ve reçinelerdir ve bunların giderilmesi için sinterleme yapılır Sinterleme Sıcaklığı Farklı bileşimler farklı sıcaklıklarda sinterlenir. Örneğin porselen seramik malzemeler, C arasında sinterlenebilir. Sinterleme sıcaklığı, ergime sıcaklığından daima daha düşüktür. Yani; T sinter < T ergime 64

6 Tek bir malzemeden oluşan tek bileşenli sistemlerde sinterleme sıcaklığı malzemenin ergime sıcaklığının yaklaşık 0,8 katıdır. Çok bileşenli sitemlerde ise ergime sıcaklığı, bileşimdeki en düşük ergime sıcaklığına sahip malzemenin ergime sıcaklığının hemen altındadır. Tamman sıcaklığı, ilk sinterlemenin başladığı sıcaklıktır. Tamman sıcaklığında atomlar harekete geçer ve difüzyon başlar. Kristal yapıda bozunmanın meydana gelmesiyle beraber ilk sıvılaşma da Tamman sıcaklığında başlar. Tamman sıcaklığı = T ergime X 0,53 Sinterleme, Tamman sıcaklığı ile başlamakla beraber sinterleme sıcaklığı bu noktanın üzerinde seçilmelidir. Örneğin aluminanın (Al 2 O 3 ) ergime sıcaklığı 2050 C, Tamman sıcaklığı 1086 C ve sinterleme sıcaklığı da yaklaşık 1600 C dir. T ergime > T sinter > T Tamman Yani Al 2 O 3 için, 2050 C > 1600 C > 1086 C Sinterlemenin Oluşum Süreçleri Seramik tozları, şekillendirme sırasında sıkışarak malzemedeki porozite miktarı bir miktar azalır. Kuruma ile tozlar tamamen birbiri ile temas haline gelir. Ancak, malzeme henüz kompakt hale gelmemiştir. Tozlar arasında boşluklar mevcuttur. Seramik malzemenin cinsine, tane boyutuna ve şekillendirme prosesine bağlı olarak %25-60 mertebesinde gözenek (porozite) içerir (Şekil 6.3). Mukavemet, saydamlık, ısıl iletkenlik gibi özellikler için yapıdaki mevcut porozitenin elimine edilmesi gerekir. Malzemenin mukavemetini ve diğer özelliklerini geliştirmek için bu gözeneklerin azaltılması gereklidir. Bu da malzemeyi yüksek sıcaklığa pişirmekle elde edilir. Pişme sırasında, difüzyon hızlandığı için birbiri ile temas halinde olan tozlar arasında özellikle yüzeyde yer alan karşılıklı atom difüzyonu sonucu tozlar birbirine aralarında boyun oluşturarak kenetlenir. Böylece, porozite miktarı azalır ve yoğunlaşma sağlanır. Bu sırada porların şekilleri de küreleşir. İdeal bir sinterleme sonunda porozite tamamen ortadan kalkar ve malzeme kompakt bir kütle haline gelir. Şekil 6.3. Şekillendirme sonrası seramik malzemedeki gözenekler (porlar) Sinterleme dört aşamada gerçekleşir; 65

7 I. Aşama : Sinterlemenin ilk aşamasında birbirine değen taneler boyun oluşturur. Oluşan boyunun çapının tane çapına oranı 1/5 dir. Aşağıdaki şekilde boyun oluşumunun SEM fotoğrafı görülmektedir (Şekil 6.4). Şekil 6.4. Sinterlemede boyun oluşumu II. Aşama : II. Aşamada malzemenin yoğunluğu teorik yoğunluğun %85-90 ine ulaşır. Bu aşamada gözenekler hala birbirleri ile bağlantılıdır. Eğer tane büyümesi yoksa gözenek miktarının azalması zamanla doğru orantılıdır. III. Aşama : Bu aşama taneler arasında kapalı olarak kalan gözeneklerin tane sınırlarından yine difüzyonla uzaklaştırılması olayıdır. Bu proses oldukça yavaştır. Bu aşamada ise malzemenin yoğunluğu teorik yoğunluğun %90-95 ine ulaşır. IV. Aşama : IV. aşamada ise tanenin içinde kapalı kalan gözeneklerin tane sınırlarından difüzyonla uzaklaştırılması tamamlanır ve %100 teorik yoğunluğa yaklaşılır. Fakat sinterlemenin 4. adımı genellikle gerçekleşemez. Bu nedenle klasik sinterlemede %100 teorik yoğunluğa ulaşmak çok zordur. Eğer sinterlemede hızlı tane büyümesi görülürse gözenekler tane içerisinde kalabilir. Bu durumda seramiği gözeneklerden arındırmak hemen hemen imkânsızdır. Sinterleme sırasında tozların birbirine kenetlenmesi ve porozite miktarı ile por morfolojisinin değişimi Şekil 6.5 de görülmektedir. Sinterleme olayı sırasında özetle; a) Bünye pekişir, yoğunlaşma meydan gelir ve mukavemet artar, b) Küçülme meydana gelir, c) Porların şekli değişir, küçülür veya tamamen kaybolur, d) Ortalama tane boyutu büyür ve e) Birden fazla oksitten meydana gelen sistemlerde yeni fazlar oluşur 66

8 Şekil 6.5. Sinterleme sırasında tozların birbirine kenetlenmesi, porozite ve por morfolojisinin değişimi Sinterleme İşlemini Etkileyen Faktörler Sinterleme prosesini etkileyen faktörler şunlardır; a) Hammaddenin nitelikleri, b) Şekillendirme koşulları, c) Safsızlık veya katkı maddeleri, d) Sinterleme süresi, e) Sinterleme sıcaklığı, f) Sinterleme atmosferi Katkı maddeleri Katkı madde ilavesinin birçok amacı vardır. Toz işlem esnasında yoğunlaşmayı arttırmak için katkı maddeleri yaygın olarak kullanılır. Genel olarak katkı maddelerinin kullanım amaçları aşağıda sıralanmıştır. 1) Sıvı faz oluşturmak, 2) İkinci bir faz oluşturarak tane sınırları hareketini engelleyerek tane büyümesini önlemek, 3) Tane sınırlarını ayırmak, 4) Tane sınır enerjisi ile serbest yüzey enerji oranını değiştirmek. Katkı maddeleri sayesinde sinterleme esnasında tane büyümesi önlenmekte ve yoğunlaşma için ideal toz karakteristikleri korunmaktadır. Örneğin, tane boyutu azaldıkça tane kabalaşma hızı da artmaktadır. Bu nedenle çok küçük taneler için tane büyümesini engellemek amacıyla katkı maddeleri ilavesi gerekmektedir. 67

9 Sinterleme sıcaklık ve süresi Sıcaklık ve sürenin sinterleme prosesi üzerine etkileri şöyle sıralanabilir; Küçülme hızı geçen süreyle birlikte azalır. Yoğunluk, limit değerine doğru yaklaşır. Sinterleme hızı sıcaklıkla beraber artar. Ulaşılan yoğunluk sıcaklıkla beraber yükselir. Şekil 5.4 de sinterleme sıcaklık ve süresine bağlı olarak küçülmede meydana gelen değişim görülmektedir. % Küçülme Artan sıcaklık Şekil 6.6. Sinterleme sıcaklık ve süresi ile küçülme ilişkisi Sinterleme Mekanizmaları Süre Sinterleme mekanizmaları tamamen malzemenin taşınımına bağlıdır. Taşınım, atomların yayınması (yüzeysel ve hacimsel) ile viskoz akışı kapsar. Malzemenin taşınımını kolaylaştırmak için işlem yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilir. Sinterlemeyi sağlayan itici güç, serbest yüzey enerjisindeki azalmadır. Seramik malzemelerde görülen sinterleme mekanizmaları şunlardır: Katı hal sinterlemesi (solid state sintering), Sıvı faz sinterlemesi (liquid phase sintering), Reaktif sıvı sinterlemesi (Reactive liquid sintering) ve Buhar faz sinterlemesi (Vapour phase sintering). Sinterleme ile yoğunlaşmanın sağlanması aşağıda Tablo 6.1 de görüldüğü gibi değişik şekillerde yapılabilir. 68

10 Tablo 6.1. Sinterleme mekanizmaları ve yoğunlaşma faktörleri Sinterleme Mekanizması Katı-Hal Sıvı Faz Malzeme Taşınım Mekanizması Yayınma (Difüzyon) Yayınma (Difüzyon) ve Viskoz akış İtici Güç Serbest enerji veya kimyasal potansiyel farkı Kapiler basınç ve yüzey gerilim farkı Reaktif Sıvı Viskoz akış, Yayınma (Difüzyon) ve çözeltiye geçme Kapiler basınç ve yüzey gerilim farkı Buhar Fazı Buharlaşma (Süblümasyon) Buhar basıncı farkı Katı hal sinterlemesi (solid state sintering) Katı hal sinterlemesi, yayınma (difüzyon) ile malzeme taşınımını içerir. Bu proses için gerekli itici güç, boyun bölgesi ile tozun yüzeyi arasında meydana gelen serbest enerji veya kimyasal potansiyel farkıdır. Şekil 6.7 de katı hal sinterlemesinde malzemenin taşınımı şematik olarak görülmektedir. Atomların yayınması ile atom boşluklarının yayınması zıt yöndedir. Boyun bölgesi, atom boşlukları için kaynak ve tozların yüzeyleri de göç bölgesidir. Şekil 6.7. Katı hal sinterlemesinde malzeme taşınımı 69

11 Yüzey alanındaki azalma ve dolayısıyla yüzey serbest enerjisindeki düşüş, yoğunlaşma ile sonuçlanan serbest enerji değişimini meydana getirir. Bu aynı zamanda, yeni fakat daha düşük enerjili katı-katı ara yüzeyinin oluşumu ile birlikte meydana gelir. Malzeme transferi, kavisli bir yüzeyin iki tarafındaki basınç ve enerji farklılığı sayesinde oluşur. Tane boyutu ve kavis çapı küçüldükçe, bu etkiler daha kuvvetlenir. Bu da, seramik teknolojisinde ince tane kullanımının önemini açıklayan bir olgudur. Katı hal sinterlemesinde malzeme taşınımı ve yoğunlaşmanın meydana gelişi aşağıda Şekil 6.8 de verilmiştir. Ayrıca, katı hal sinterlenmesinde malzeme taşınımı ve yoğunlaşma ile ilgili alternatif akım yolları da Tablo 6.2 de gösterilmiştir. Şekil 6.8. Katı hal sinterlemesinde malzeme taşınımı ve yoğunlaşmanın meydana gelişi Tablo 6.2. Katı hal sinterlemesinde alternatif akım yolları Mekanizma Akım yolu Malzeme Kaynağı Hedef Açıklama 1 Tane sınırı difüzyonu Tane sınırı Boyun Yoğunlaşma var 2 Kütle difüzyonu Tane sınırı Boyun Yoğunlaşma var 3 Buharlaşma/yoğunlaşma (buhar taşınımı) Yüzey Boyun Yoğunlaşma yok 4 Yüzey difüzyonu Yüzey Boyun Yoğunlaşma yok 5 Kütle difüzyonu Yüzey Boyun Yoğunlaşma yok 6 Kütle difüzyonu Dislokasyon Boyun Yoğunlaşma var Sıvı faz sinterlemesi (liquid phase sintering) Bu proseste sinterleme sıcaklığında, fazlardan biri sıvı haldedir. Bu durum özellikle ergime noktaları birbirinden çok farklı malzemelerin sinterlenmesinde görülür. Sıvı faz, katı haldeki tozları ıslatır ve tozlar arasındaki ince kanallarda yüksek kapiler basınç meydana gelir. İnce tozlarda, kapiler basınç miktarı daha fazla olup sinterleme kolaylaşır. 70

12 Sıvı-faz sinterlemesinde, preslenen toz karışımı sıvı fazın oluştuğu sıcaklığın hemen altındaki bir sıcaklıkta sinterlenir. Sıvı fazın oluşumu ile ani bir büzülme meydana gelir. Bu esnada, katı partiküller sıvı faz içerisinde yeni bir düzene girer. Bu sistemde sıvı fazın miktarı minumum tutulur ve miktarı hiçbir zaman % 20 yi geçmez. Sıvı-faz sinterlemesinde, seramik tozlarının düşük sıcaklıkta ve kısa sürede sinterlenmesi mümkündür. Sıvı fazın ıslatma açısı sinterlemeye etki eden önemli bir parametre olup, bu proseste ıslatma açısının mümkün olduğu kadar küçük olması gerekir. Sıvı faz sinterlemesi ile üretilen malzemeler düşük sıcaklıkta kullanılabilirler. Örneğin refrakter özellik aranmayan elektronik seramiklerin üretimi için uygun bir yöntemdir. Sıvı faz sinterlemesi, düşük sıcaklıklarda cam faz oluşturan silikatlarla teşvik edilen veya gerçekleştirilen sinterleme mekanizması olduğu için silikat sistemlerinin çoğunda geçerli olan pişirme oluşumudur. Sinterleme sıcaklığında meydana gelen yüksek viskoziteli sıvı, silikat bünyede bir bağlayıcı görevi görür. Camsı fazın oluşması için mutlaka SiO 2 veya alkaliler olmalıdır. Alkaliler ergime sıcaklığını düşürerek flaks etkisi yaparlar ve böylece cam faz oluştururlar. Oluşturulan camsı faz katı taneler arasında hareket ederek taneleri sarar ve tıpkı bir yapışkanın yapıştırması gibi seramik taneleri birbirine bağlar. Camsı faz, bünyedeki silikatlardan kaynaklanır. İyi bir sinterleme için, sıvı fazın viskozite ve miktarının bünyede deformasyon meydana getirmeden yeterli süre içinde sinterlenmeyi sağlayabilecek seviyede olması gerekir. Aşağıda Şekil 6.9 da şematik olarak sıvı faz sinterlenmesinin meydana gelişi görülmektedir. Şekil 6.9. Sıvı faz sinterlenmesi Sıvı faz sinterlemesinin oluşabilmesi için; sıvı faz oluşturucu ilave malzemenin erime sıcaklığı sinterlenecek malzemeden daha düşük olmalıdır. İlave edilen malzeme, sinterlenecek ana yüzeyi ıslatabilmelidir. Ayrıca, ilave edilen malzeme, katı tane ile reaksiyona girip, çözelti oluşturabilmelidir. Sıvı faz ile sinterlemede, katı fazın sıvı içerisinde bir miktar çözünürlüğü vardır. Bu prosesin bir başka yönü de, çözeltiden çökelen yeni katı faz ile yoğunlukta artış sağlanmasıdır Reaktif sıvı sinterlemesi (Reactive liquid sintering) Ergime sıcaklıkları yüksek olan seramik malzemelerin veya oksitlerin sinterlenmelerini kolaylaştırmak amacıyla ilave edilen ve düşük sıcaklıkta ergiyen reaktif bir malzeme ile yapılan sinterleme işlemidir. Sıvı faz sinterlenmesine benzer. Fakat sıvı ya bileşimini değiştirir veya ayrışarak kaybolur. Bu işlem, sinterleme sıcaklığında, katı fazın sıvı içerisinde sınırlı miktarda çözünebildiği sistemlere uygulanabilir. Örnek olarak seramik matriksli kompozitler (Sermetler), bağlanmış karbürler, Al 2 O 3 (MgO + % 2 kaolen) + alkali toprak 71

13 silikatları verilebilir. Bu işlemde, sıvı fazdaki negatif eğrilik yarıçapı, katı tozlara kıyasla negatif basınç oluşturur ve tozları bir arada tutar (Şekil 6.10). Bu arada δ bölgesinde oluşan basma kuvvetleri sıvı içerisinde katının çözünürlülüğünü arttırır. Böylece tozlar arasındaki malzeme çözünerek birbirine kenetlenir. Şekil Reaktif sıvı sinterlemesinde sıvı fazın negatif eğrilik yarıçapı WC ün ergime sıcaklığı 2775 C dir ve sinterlenmesi için çok yüksek sıcaklıklara çıkılması gereklidir. Bu yüzden WC ün sinterlenmesi için %1-5 arasında kobalt ilave edilir. Kobalt ilavesiyle reaktif sıvı sinterlemesi yapılır (Şekil 6.11). Şekil WC ün Co ile reaktif sıvı sinterlemesi Buhar faz sinterlemesi (Vapour phase sintering) Buhar fazı sinterlenmesi sadece birkaç sistemde önem taşır. Bu prosesi iten güç, yüzey eğriliği nedeniyle buhar basıncında meydana gelen farktır. Tozların yüzeyi, pozitif eğrilik yarıçapına sahip olup buhar basıncı yüksektir. Diğer taraftan, iki tozun birbirine temas ettiği boyun bölgesinde eğrilik çapı negatif olup, buhar basıncı düşüktür. Böylece yüksek buhar basıncından yani yüzeyden düşük buhar basıncına yani boyuna malzeme taşınımı olur (Şekil 6.12). Böylece, porların morfolojisi (şekli) değişirken densifikasyon (yoğunlaşma) sağlanmış olur. Şekil Buhar faz sinterlemesi Bu sinterleme mekanizması genelde düşük sıcaklıkta buharlaşma özelliği gösteren klorürler için (MgCl 2, CaCl 2, NaCl) önemlidir. Bilinen birçok seramik oksit için geçerli değildir. 72

14 Sinterleme Problemleri Teknolojide, sinterleme esnasında bazı problemlerle karşılaşılır. Bunlar çökme, aşırı yanma, bağlayıcıların yanması, ayrışma reaksiyonları ve polimorfik dönüşümlerin yer almasıdır. Sinterleme sırasında çökme genellikle malzemenin yetersiz desteklenmesinden kaynaklanır. Bu probleme çare olarak fırın içinde bir takım tedbirler alınabilir ve malzemenin pişme esnasında fırındaki konumu değiştirilir. Çökmeye aynı zamanda yaş malzemenin yoğunluğunun yer yer değişik olması da neden olur bu durumda heterojenliğin daha önceki kademelerde ortadan kalkması sağlanmalıdır. Aşırı pişme; tane büyümesine, fırındaki konstrüksiyon veya diğer ürünlerle reaksiyona girmeye, şişme veya çökmeye neden olur. Aşırı pişme, aynı zaman da enerji sarfiyatına sebebiyet verir. Ayrışma reaksiyonları, tuzların, nitratların ve hidratların kullanılması halinde meydana gelir. Karbonatların ayrışması C ve sülfatların ayrışması 1200 C de gerçekleştiğinden bu sıcaklıkların altındaki sinterlemelerde sorun oluşturmaz. Polimorfik dönüşümler, özellikle soğuma esnasında problem meydana getirirler. Zirkonya bu konuda tipik bir örnektir. Zirkonyada bu problemi ortadan kaldırabilmek için MgO, CaO,Y 2 O 3 gibi maddelerle yapının stabilize edilebilmesi gerekir. Sinterleme esnasında tane büyümesi yer alabilir. Bunu önlemek için genellikle dopant adı verilen bazı katkı maddeleri karışıma ilave edilir. Oksitlerin sinterlenmesinde yayınmayı kontrol eden bileşen, oksijen iyonunun difüzyonudur. Sinterleme esnasında yer alan farklı difüzyon hızları, stokiometrenin bozulmasına ve tane içerisinde boşluk oluşumuna sebebiyet verir, oluşan bu boşlukları ortadan kaldırmak mümkün değildir Sinterlemeyle İlgili Önemli Kurallar Sinterleme sıcaklığı daima sinterlenecek malzemenin çalışma sıcaklığından büyük olmalıdır. Örneğin ergime sıcaklığı 2050 C olan Al 2 O 3 ün çalışma sıcaklığı 1500 C ise sinterlenme sıcaklığı 1500 C nin üzerinde olmalıdır. Genellikle çalışma sıcaklığı sinterleme sıcaklığının 200 C altı olmaktadır. Tane boyutu küçük olan seramik tozlar, yüzey alanlarının büyüklüğünden dolayı reaktiftirler. Bu yüzden, daha hızlı ve daha düşük sıcaklıkta sinterlenirler. Özellikle ileri teknoloji seramiklerinin üretiminde çok ince toz boyutunun kullanılmasının sebebi de budur. Tane boyutu küçüldüğünde yüzey alanı büyüyeceği için malzeme daha reaktif olur ve daha kolay reaksiyona girer. Sinterleme sıcaklığı ve süresindeki artışın bir sonucu olarak tane aralarındaki boşluklar (porozite) azalır (Şekil 6.13), yoğunluk artar ve hacimsel küçülme meydana gelir (Şekil 6.14). Bunun sonucunda malzeme mukavemetinde artış meydana gelir. Sinterleme sonrasında mutlaka bir hacimsel küçülme görülür. Ama yapı içerisinde karbonatlar, hidroksitler var ise bunlar malzemede şişmeye sebep olur. Bu yüzden genellikle malzeme içerisindeki empüriteler kalsine edilip uzaklaştırıldıktan sonra sinterleme yapılır. 73

15 Şekil Sinterleme sıcaklığı ve süresi ile porozite ilişkisi Sinterleme işlemi sonunda ağırlıkta bir azalma ve boyutça bir küçülme yani hacim azalması gerçekleşir. Buradaki hacimsel küçülme tane yarıçapı r ile ters orantılıdır. Tane boyutu küçüldükçe yüzey alanı büyür, sinterleme kolaylaşır ve hacimsel küçülme artar. Şekil Sinterleme sıcaklığı ve süresi ile hacimsel küçülme ilişkisi Yoğunluk zamana bağlı olarak artar, porozite azalır ve bir süre sonra gözenekler kapanır. Zaman, malzemenin yoğunluğunu bir süreye kadar yükseltir. Fakat sıcaklık sabit olduğunda bir süre sonra durur (Şekil 6.15). Yani sürenin arttırılması teorik yoğunluğa eriştikten sonra bir fayda sağlamaz. Şekil Sinterleme sıcaklığı ve süresi ile yoğunluk ilişkisi 74

16 Sinterlemede Kullanılan Fırınlar Kutu tipi fırınlar Fırın yakıtı olarak elektrik, LPG ve doğal gaz kullanılır. Alternatif olarak mazot ve fuel-oil de kullanılabilir. Yavaş ve az üretim yapan yerlerde kullanılır. Kutu tipi firınlarda termal şoku önlemek için 300 C üzerinde fırın kapağı açılmamalıdır. Laboratuar tipi kutu sinterleme fırınları da mevcuttur (Şekil 6.16). Şekil Laboratuar tipi kutu sinterleme fırını Tünel tipi fırınlar Doğal gaz, fuel-oil, LPG veya mazot ile çalışır. Yardımcı yakıt olarak ince kok kömür tozu kullanılır. Seramik endüstrisi % 90 oranında tünel tipi fırınlarla çalışmaktadır (Şekil 6.17). Yüksek miktarda üretim için çok uygundur. Sıcaklık aralığı C dir. Tünel tipi fırınların eni ve boyu çok yüksektir. 1 den fazla vagona seramik malzemeler konulup, fırına şarj edilir. 75

17 Şekil Tünel tipi sinterleme fırını Döner fırınlar Dolomit, magnezit gibi refrakterlerin önce kalsine edilip sonra sinterlendiği fırınlardır. Sıcaklık aralığı C dir. Ters akım prensibine göre çalışan fırında doğal gaz veya fuel-oil kullanılır (Şekil 6.18). Şekil Döner sinterleme fırını Tüp fırınlar Genellikle SiAlON, Si 3 N 4, B 4 C gibi yüksek sıcaklıklarda sinterlenen mühendislik seramiklerinin atmosfer kontrollü sinterleme işlemlerinde kullanılır (Şekil 6.19). Sıcaklık yükseldikçe iç hacmin küçülmesi gerekir. Şekil Laboratuar tipi kontrollü atmosferli tüp fırın Sinterleme fırınlarında kullanılan malzemeler Kutu ve tünel tipi tipi firınlarda raf sistemi uygulanabilir. Raflar SiC veya kordiyeritten (2MgO.Al 2 O 3.5SiO 2 ) yapılır. Aynı malzemelerden fırın tabanları da yapılabilmektedir. Kordiyeritin maksimum servis sıcaklığı 1380 C dir. SiC ün aşınma ve oksidasyon direnci çok 76

18 yüksektir ve 1400 C servis sıcaklığına ulaşabilir. Fırın kapağı örme refrakter olabileceği gibi kaolen yünüyle de kaplanabilir. Raf ve taban malzemeleri; sinterleme sıcaklığında yapısını korumalı ve bozulmamalı, sinterlenen malzemelerle reaksiyona girmemeli, ısıyı iyi iletmeli ve yoğun malzemeler olmalıdır. Elektrik ısıtmalı fırınlarda kullanım sınırı vardır C ye kadar Cr-Mo veya Cr-Ni rezistanslar, 1600 C ye kadar grafit ve SiC rezistanslar, 1600 C nin üzerinde de MoSi 2 rezistanslar kullanılır. Rezistansa karşı uygulanan elektrik enerjisine karşı malzemenin gösterdiği dirençten faydalanılarak ısıtma yapılır Sinterleme sırasında uygulanan ısı rejimi Sinterleme sırasında uygulanan sıcaklık zaman ilişkisi incelendiğinde 3 grafik görülmektedir (Şekil 6.20). A grafiğinde, ani ısıtma yapılmıştır ve 2 saatlik bir sürede 1200 C sıcaklığa çıkılmıştır. B grafiğinde ise 1200 C ye 4 saat de, C de ise 5,5 saatte çıkılmıştır. Bu 3 ısıtma rejiminden en optimumu B grafiğindekidir. A da ani ısıtma yapılmaktadır, C de ise süre uzundur ve maliyet artmaktadır. Şekil Sinterleme sırasında uygulanan sıcaklık zaman ilişkisi İleri teknoloji seramiklerinde seramik tozlarının dışında şekil almayı kolaylaştırıcı bağlayıcılar da kullanılmaktadır. Bağlayıcı, şekillendirme aşamasında tozları bir arada tutmak için gereklidir. Sinterleme sırasında problem oluşturmaması için sinterleme sıcaklığına ulaşmadan 500 C nin altında parçalanıp uzaklaştırılması (yavaş ısıtma rejimi ile) gerekir (Şekil 6.21). Geleneksel seramikler İleri teknoloji seramikleri Şekil Klasik ve bağlayıcı giderme adımı içeren sinterleme grafikleri 77