Yrd. Doç. Dr. Atilla EVCİN Afyonkarahisar Kocatepe Üniversitesi Fe 2+ oluşumunun hızı =

Transkript

1 KİMYASAL KİNETİK Kimyasal kinetik, bir reaksiyonunun nasıl yürüdüğü, ne kadar hızlı yürüdüğü, hangi mekanizma ile (yoldan) yürüdüğü ve hızına hangi faktörlerin nasıl etki ettiği hakkında bilgi veren, kimyanın çalışma alanlarından biridir. MÜHENDİSLİK KİMYASI DERS NOTLARI Yrd. Doç. Dr. Atilla EVCİN Bir başka ifade ile kimyasal kinetik, bir reaksiyonun başladığı andan dengeye ulaşana kadar geçen süredeki yürüşüne ilişkin zamana bağlı olarak değişen nicelikleri belirlemeye çalışır. Bu nedenle kimyasal kinetik denklemlerinde her zaman bir zaman (t) terimi yer alır. Dengeye ulaşmış bir reaksiyonda artık "kinetik süreç" bitmiştir ve denge olayları termodinamik tarafından incelenir. Kimyasal Reaksiyonların Hızı Reaksiyon hızı, "birim zamanda bir reaktant veya bir ürünün derişimindeki değişim olarak tanımlanır. Reaksiyon hızının birimi çoğu zaman mol/ lt zaman olarak verilir ve zaman birimi için reaksiyon hızına bağlı olarak saniye, dakika, saat, gün vs gibi bir birim seçilir. Reaksiyonların çoğunun hızı, başlangıç anından dengeye ulaşılıncaya kadar sabit olmayıp sürekli olarak düzgün bir şekilde değişir. Zamanla derişimin değişiminin hızı. Fe 3+ (aq) + Sn + Fe + (aq) + Sn 4+ (aq) t = 38.5 s [Fe + ] = M = 38.5 s [Fe + ] = ( ) M Fe + oluşumunun hızı = [Fe + ] = M 38.5 s = M s -1 1

2 Genel denklem için Fe 3+ (aq) + Sn + Fe + (aq) + Sn 4+ (aq) [Sn 4+ ] = 1 [Fe + ] = - 1 [Fe 3+ ] a A + b B c C + d D Reaksiyon hızı = reaktanların derişimlerinin zamanla azalması = - 1 a [A] = - 1 b [B] = ürünlerin zamanla oluşum hızı = 1 c [C] = 1 d [D] Reaksiyon Hızının Ölçülmesi H O (aq) H O(l) + ½ O (g) H O (aq) H O(l) + ½ O (g) -(-.3 M / 1360 s) = 1.7 x 10-3 M s -1 Hız = - [H O ] 1 MnO 4- (aq) + 5 H O (aq) + 6 H + Mn + +8 H O(l) + 5 O (g) -(-1.7 M / 600 s) = 6 x 10-4 M s -1 1

3 100 s sonra derişimi nedir? [H O ] i =.3 M Hız = 1.7x 10-3 M s -1 = - [H O ] - [H O ] = -([H O ] s -[H O ] i ) = 1.7 x10-3 M s -1 x [H O ] 100 s.3 M = -1.7 x 10-3 M s -1 x 100 s =.3 M M [H O ] 100 s =.17 M Hız Kanunu : Derişimin etkisi a A + b B. g G + h H. Reaksiyon hızı = k [A] m [B] n. Hız sabiti = k Reaksiyon derecesi = m + n +. Çok basamaklı bir reaksiyonun denkleştirilmiş reaksiyon denklemine bakarak reaksiyon hızı ifadesi yazılamaz. Ancak bir kimyasal reaksiyonun, basit (elementer) reaksiyon olduğu biliniyorsa, reaksiyon denklemine bakılarak hız ifadesi yazılabilir. Daha önce verdiğimiz NO ile H arasındaki örnek reaksiyonunun denkleştirilmiş reaksiyon denklemi şeklindedir. İki adımda yürüdüğü bilinen bu reaksiyona ilişkin hız denklemini, reaksiyona bakarak yazmak mümkün değildir. Şimdi bu reaksiyonun deneysel olarak belirlenen iki adımını yani mekanizmasını yazalım. Bu iki basit reaksiyondan birincisi yavaş, ikincisi hızlı yürüyen bir reaksiyondur ve bu durumda reaksiyonun hızını belirleyen basit reaksiyon birinci basamaktır. O halde reaksiyon hızı birinci reaksiyondaki derişimler ile orantılı olacaktır. 3

4 Basit Reaksiyonlar Reaksiyonun stokiyometrik katsayıları ile reaksiyon hız denklemindeki üstel sayıların aynı olmadığı burada açıkça görülmektedir. HgCl ve C O 4 arasındaki reaksiyon için aşağıdaki veriler elde edilmiştir. Reaksiyon hızını, derecesini bulunuz. Yukarıda verilen basit bir reaksiyon için hız denklemini yazınız. Reaksiyon basit yani tek adımda yürüyen bir reaksiyon olduğu için, reaksiyon denklemine bakılarak hız denklemi yukarıdaki şekilde yazılabilir. 4

5 R 3 = k.[hgcl ] 3m.[C O 4 ] 3 n R = k[hgcl ] 1 [C O 4 ] n = k(0.105)(0.30) n R 1 = k[hgcl ] 11 [C O 4 ] 1n = k(0.105)(0.15) n R = k. [HgCl ] m. [C O 4 ] n = k.([hgcl ] 3 ) m.[c O 4 ] n 3 R R ] 3 n k.([hgcl ] 3 ) m.[c O = 4 R 3 k.[hgcl ] 3m.[C O 4 ] n 3 K. m.[hgcl ] m 3.[C O 4 ] n = 3 = m R 3 =.0 R 3 k.[hgcl ] 3m.[C O 4 ] n 3 m =.0 buradan m = 1.0 R 3 R R 1 R R 1 = k(0.105)(0.30) n k(0.105)(0.15) n (0.30) n = = n = (0.15) n = 3.94 n = 3.98 buradan n =.0 Sıfırıncı Derece Reaksiyonlar Sadece katalizör varlığında gerçekleşen reaksiyonlardır A ürünler R rxn = k [A] 0 1 R = k[hgcl ] [C O 4 ] Birinci derece + İkinci derece = Üçüncü derece R rxn = k [k] = mol L -1 s -1 5

6 Sıfırıncı Derece Reaksiyonlar Birinci Derece Reaksiyonlar - [A] -d[a] = k = k dt 0 dan t anına integrali alındığında [A] t - d[a] = kdt [A] 0 0 -[A] t + [A] 0 = kt [A] t = [A] 0 -kt t d[h O ] dt H O (aq) H O(l) + ½ O (g) = -k [H O ] [A] t [A] 0 d[h O ] [H O ] = - k dt ln [A] t = -kt ln[a] t = -kt + ln[a] 0 [A] 0 0 t [k] = s -1 Birinci Derece Reaksiyonlar Yarılanma Süresi (Ömrü) t ½, yarılanma süresi, reaktanın başlangıç derişiminin yarıya düşmesi için geçen süredir. ln [A] t [A] 0 = -kt ln ½[A] 0 = -kt [A] ½ 0 -ln = -kt ½ t ½ = ln k = k 6

7 Bazı Tipik Birinci Derece Reaksiyonlar İkinci Derece Reaksiyonlar A ürünler A ürünler A + B ürünler d[a] dt = -k[a] [A] t [A] 0 d[a] [A] [k] = M -1 s -1 = L mol -1 s -1 = - kdt 0 t 1 1 = kt + [A] t [A] 0 Reaksiyon Hızını Etkileyen Faktörler SICAKLIK Bir reaksiyonun daha yüksek sıcaklıkta yürütülmesi ortamdaki yüksek enerjili moleküllerin sayısını veya kesrini arttıracağından sonuçta reaksiyon hızı artar. Reaksiyon hız sabiti ile sıcaklık arasındaki ilişki Arrhenius tarafından bulunmuş ve bu ilişkiyi veren denklem "Arrhenius denklemi" olarak bilinir. Arrhenius denklemi aşağıdaki ifade ile verilebilir. - Burada k ; reaksiyon hız sabiti, E a ; Aktivasyon (etkinleştirme) enerjisi, A ; bir sabittir. İki farklı sıcaklıktaki hız sabitleri için bu denklem 7

8 Bir reaksiyonun 98 K' daki reaksiyon hız sabiti 3,0 x 10 - s -1 olarak belirlenmiştir. Bu reaksiyonun etkinleşme enerjisinin 15 kj mol-1 olduğu bilindiğine göre reaksiyonun 35 K 'daki hız sabitini hesaplayınız. (R = 8,314 JK-1mol-1 ). Katalizörlerin görevleri KATALİZÖR Endüstriyel açıdan önemli olan bazı kimyasal reaksiyonların hızı ekonomik bir üretim için yeteri kadar yüksek olmayabilir. Bu nedenle bu tür reaksiyonlarda "katalizör olarak adlandırılan maddeler kullanılarak, reaksiyonların (ortamda katalizör bulunmadığı duruma göre) çok daha kısa sürede dengeye ulaşması sağlanır. Katalizörlerin görevleri ve özelliklerine ilişkin şu genellemeler yapılabilir: Bir reaksiyonda katalizör kullanımı, reaksiyonun katalizlenmesidir. Katalizör, ortama reaktantlara göre çok az miktarda konulur ve reaksiyon sırasında tüketilmediğinden reaksiyon sonunda aynen açığa çıkar. 8

9 Katalizörlerin görevleri Katalizör reaksiyonun denge konumunu değiştirmez ve reaksiyonu sadece katalizlenmemiş reaksiyon için gerekli olan Ea 'den daha düşük bir Ea 'ne sahip bir yoldan yürütür Katalizör yürümeyen bir reaksiyonu yürür hale getiremez. Katalizörler genel olarak her reaksiyon için özeldirler. Bir reaksiyon için reaksiyonu çok iyi katalizleyen bir katalizör, benzer reaktantları içeren bir başka reaksiyon için iyi bir katalizör olmayabilir. Katalizörler genelde homojen ve heterojen katalizörler olarak ikiye ayrılırlar.homojen katalizörler, reaktant ve ürünler ile aynı fazdadır. Heterojen katalizörler ise, reaktant ve ürünlerden farklı fazda bulunurlar ve genellikle katıdırlar. Heterojen Reaksiyonlarda Temas Yüzeyi Homojen kimyasal reaksiyonlarda, reaksiyonlar aynı fazda bulunan reaktantlar arasında yürüdüğünden, reaktant molekülleri her an birbiriyle çarpışabilmektedir. Ayrı fazlarda, özellikle katı-sıvı ve katı-gaz fazlarında reaktantları bulunan heterojen reaksiyonlarda ise, reaksiyon hızı bu reaktantların birbirleriyle olan etkileşme sayısına veya sıklığına bağlıdır ve bu sayı etkileşmenin gerçekleştiği temas yüzeyi ile doğru orantılı olarak değişmektedir. Örneğin demir metali H SO 4 çözeltisi içine atılırsa Fe (k) + H SO 4 (sulu) H (g) + FeSO 4 (sulu) reaksiyonu gereği H gazı ve FeSO 4 (sulu) oluşur. Burada reaksiyonun hızı demirin yüzeyinin büyüklüğüne bağlı olacaktır. Eğer demir metali öğütülüp ortama konursa reaksiyon için elde edilen temas alanı, demiri tek bir parça olarak ortama koyduğumuzda elde edilen temas alanından daha büyük olur. N O 5(s) 4NO (g) + O (g) Reaksiyonu için hız denklemlerini yazınız. 9

10 Reaksiyonun hızını bulunuz yazınız. H 3 O + için 85 ile 95 saniye arasında ( T=10s) molarite değişimi mol/l Karşılaştırma yöntemiyle reaksiyon hızını bulunuz. Hız = k [reaktan] n Hız = k [HI] KİMYASAL DENGE Kimyasal Denge Birbiriyle reaksiyona girebilen maddeler biraraya getirildiğinde ve gerekli koşullar sağlandığında ürün veya ürünler oluşmaya ve reaktant veya reaktantların miktarı azalmaya başlar. N O 4 (g) NO (g) equilibrium equilibrium equilibrium İlk anda yüksek olan ürün oluşum hızı (rh i ), reaktantların miktarları ürün oluşturmaları nedeniyle azaldığından, zamanla düşer. Öte yandan bir süre sonra, reaksiyonun tersi de (rh g ) artan bir hızla gerçekleşmeye başlar. Sonuçta, bu birbirine göre ters yönde ilerleyen iki reaksiyonun hızları eşit hale gelince kimyasal denge kurulmuş olur. NO ile başladığında N O 4 ile başladığında NO & N O 4 ile başladığında 10

11 Kinetik ve Dengenin Birleşmesi Dengenin Özellikleri k i N O 4 NO k g Denge hız i = hız g k i [N O 4 ] = k g [NO ] k i hız i = k i [N O 4 ] hız g = k g [NO ] [NO ] = K k D = g [N O 4 ] Fiziksel Denge H O (l) H O (g) Kimyasal Denge N O 4 (g) NO (g) Ürünlerin reaktanlara oranıdır. Her bir bileşen denkleşmiş reaksiyondaki sabit kadar üstel kuvvete sahiptir. a A + b B c C + d D Çift yönlü ok dengeyi gösterir. K = [C]c [D] d [A] a [B] b K >> 1 Ürünler lehine K << 1 Reaktanlar lehine Homojen denge tüm reakisyona giren ve oluşan ürünlerin hepsinin aynı fazda olduğu reaksiyonlardır. N O 4 (g) K D = [NO ] [N O 4 ] Homojen Denge CH 3 COOH (aq) + H O (l) NO (g) K p = P NO P N O 4 Çoğu durumlarda K D K p CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) [CH K D = 3 COO - ][H 3 O + ] [CH 3 COOH][H O] [H O] = sabit K D = [CH 3 COO- ][H 3 O + ] [CH 3 COOH] = K D [H O] 11

12 Heterojen Denge CaCO 3 (s) CaO (s) + CO (g) Heterojen denge reaktan ve ürünlerin farklı fazlarda olduğu reaksiyonlardır. Genellikle sıvı ve katı fazda olurlar. CaCO 3 (s) CaO (s) + CO (g) K c = [CaO][CO ] [CaCO 3 ] K c = [CO ] = K c x [CaCO 3 ] [CaO] [CaCO 3 ] = constant [CaO] = constant K p = P CO P CO = K p P CO CaCO 3 ya da CaO miktarına bağlı değildir N O 4 (g) NO (g) NO (g) N O 4 (g) NO (g) N O 4 (g) NO (g) ½N O 4 (g) K c = [NO ] [N O 4 ] = 4.63 x 10-3 K = [N O 4 c ] = 1 = 16 [NO ] K c K = [N O 4 ] c [NO ] = 16 K = [N O 4 c ]1/ = 14.7 [NO ] 1

13 Denge Bağıntısının Yazılması SO 3 (g) SO (g)+o (g) C (k) + Cl (g) CCl 4 (g) Denge bağıntısında katı gösterilmez CO (g) + H (g) CO(g) + H O(s) Denge bağıntısında sıvı gösterilmez K = [SO ] [O ] [SO 3 ] K = [CCl 4 ] [Cl ] [CO] K = [CO ][H ] 95 K de aşağıdaki reaksiyonu düşünelim: NH 4 HS (s) NH 3 (g) + H S (g) Her bir gazın kısmi basıncı 0.65 atm olduğuna göre K p yi hesaplayınız. K p kısmi basınçlar cinsinden ifade edilen denge sabitidir. K p = P NH3 P H S = 0.65 x 0.65 = Aşağıdaki reaksiyon için 74 0 C de denge derişimleri sırasıyla [CO] = 0.01 M, [Cl ] = M ve [COCl ] = 0.14 M. Buna göre denge sabiti K c yi hesaplayınız. K c derişimler molarite cinsinden verildiğindeki denge sabitidir. CO (g) + Cl (g) K c = [COCl ] [CO][Cl ] = COCl (g) x =. x 10 Denge sabiti K p aşağıdaki reaksiyon için 1000 K de 158 dir. NO (g) NO (g) + O (g) P NO = atm ve P NO = 0.70 atm olduğuna göre Oksijenin denge basıncı ne olur? K p = P NO P O P NO P P NO O = K p P NO P O = 158 x (0.400) /(0.70) = 347 atm 13

14 Denge sabiti K c 800 K de aşağıdaki reaksiyon için dır. HI (g) H (g) + I (g) Eğer [HI] = 0.10 M ve [H ]= [I ]ise H nun denge derişimini bulunuz. K c = [H ][I ] [HI] K c [HI] = [H ] [H (0.016 x 0.10 x 0.10) 1/ ] = [H ] = 0.013M Le Chatelier s Prensibi Dengeye ulaşmış bir kimyasal reaksiyon, denge koşulları değiştirilmediği sürece dengede kalır. Bir başka ifade ile kurulmuş bir dengenin, sıcaklık, derişim ve basıncı değiştirilmedikçe denge konumu korunur. Ancak bu faktörlerden biri veya birkaçı değiştirildiğinde reaksiyonun denge konumu bozulur ve reaksiyon yeni koşullarda dengeyi kurmak için ileriye veya geriye yürür. Koşulların değişmesi nedeniyle bozulmuş olan bir dengenin kurulması için reaksiyonun kayacağı yön Le Chatelier ilkesi ile belirlenebilir. Bu ilke "dengedeki bir sisteme etki edildiğinde, sistem bu etkiyi azaltacak yönde kayar" şeklinde ifade edilebilir. Bu ilke kimyasal denge için de geçerlidir. 14

15 Derişim Dengede bulunan bir kimyasal reaksiyonda, reaktantlardan veya ürünlerden birinin veya birkaçının derişiminin değiştirilmesi dengeye dışardan yapılmış bir etkidir ve sonuçta denge bozulmuş olur. Bu da ileriye veya geriye yürüyen reaksiyonların hızlarının farklılaşmasından kaynaklanmaktadır. Sıcaklık Her kimyasal reaksiyona enerji değişimi eşlik eder ve çoğu zaman bu enerji değişimi ısı alış verişi şeklinde ortaya çıkar. Bilindiği gibi bir reaksiyonda dengeye, her iki yönden ulaşmak mümkündür. Basınç Reaksiyon ortamının basıncında yapılan bir değişikliğin mevcut dengenin bozularak yeni dengenin kurulmasına neden olup olmayacağı, ancak denkleştirilmiş reaksiyon denklemine ve bileşenlerin fiziksel hallerine bakılarak anlaşılabilir. H uzaklaştır N (g) + 3H (g) Le Chatelier derişimin değişimi Basınç artar NH 3 eklendiğinde denge hangi yöne kayar? NH 3 (g) NH 3 ekle H uzaklaştırılırsa denge hangi yöne ilerler? (kırmızı ok) Kabın basıncı artırılırsa denge hangi yöne kayar? (mavi ok) Le Chatelier sıcaklığın değişimi 1 Egzotermik reaksiyon N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) H = - 9. kj Isı nerede? N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) + ısı ISI EKLE N 3 H NH 3 ISI ISI UZAKLAŞTIR 15

16 Le Chatelier sıcaklığın değişimi Endotermik reaksiyon N O 4 NO H = kj Isı nerede? Le Chatelier Basınç ve Hacmin değişimi (gazlarda) A (g) + B (g) C (g) N O 4 + ısı NO Değişim Dengenin yönü Değişim Isı ekleme, sıcaklığı artırma Isı uzaklaştır, sıcaklığı azalt Egzotermik proses K azalır K artar Endotermik Proses K artar K azalır Basınç artışı Basınç düşüşü Hacim artışı Hacim azalışı Gazın mol sayısını azaltacak yönde En çok mol sayısına sahip yöne En çok mol sayısına sahip yöne En düşük mol sayısına sahip yöne Le Chatelier - Katalizör uncatalyzed catalyzed Katalizör, ileri veya geri reaksiyonu en düşük E a ile gerçekleştirir. Katalizör denge sabiti veya yönü üzerine bir etkiye sahip değildir 16