Birbiri ile ikili bağla bağlanmış karbon ve. Karbonil grubu, aldehit, keton, karboksilli asit, ester, amid vb. fonksiyonel grubun çatısını oluşturur.

Transkript

1 ALDEHİT ve KETNLAR

2 Birbiri ile ikili bağla bağlanmış karbon ve oksijene (C=) karbonil grubu denir. Karbonil grubu, aldehit, keton, karboksilli asit, ester, amid vb. fonksiyonel grubun çatısını oluşturur. RCH RCR' RCH RCR' RCNH 2 Aldehit Keton Karboksilli asit Ester Amid

3 Karbonil grubuna bağlı olarak, bir hidrojen ve bir radikal taşıyan R-CH yapısındaki bileşiklere aldehit, iki radikal taşıyan R-C-R R yapısındaki dkibileşiklereikl ise keton adı verilir. Bu radikaller, alifatik, sikloalifatik, aromatik yada heterosiklik yapıda yp olabilir. CH CCH 3 Benzaldehit Asetofenon

4 Karbonil ve buna bağlı hidrojen veya radikallerin ilk atomu, karbonun sp 2 hibriti oluşturması nedeniyle, aynı düzlem üzerindedir; di bağğ açıları da 120 dir. R R C 120 R C 120 R

5 Her iki molekülde aynı sayıda elektron vardır ve karbonlar sp 2 hibritleşmesi yapmıştır. Formaldehitte karbonlardan birisi yerine oksijen kij atomu geçmiştir. Etilen Formaldehit

6 İsimlendirilmeleri Aldehitler Geleneksel sistemde oksidasyonları sonucunda oluşan asitlerin isminin sonundaki -ik eki çıkartılıp, yerine aldehit kelimesi eklenir. Radikal üzerinde sübstitüsyon varsa, sübstitüentlerin konumları harflerle gösterilir.

7 IUPAC sisteminde alifatik aldehitler, ana yapıyı oluşturan hidrokarbonun isminin sonuna -al eki getirilerek isimlendirilir. CH 3 CH 2 CH Propiyonaldehit Propanal β α CH 3 CHCH 2 CH 3 Br 2 1 β-bromobutiraldehit 3-Bromobutanal

8 1 2 CH CH 4 β-naftaldehit Nftld İzonikotinaldehit Naftalen-2-karboksaldehit Piridin-4-karboksaldehit Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklik aldehitler ise ana yapıyı oluşturan sikloalifatik, aromatik veya heterosiklik kısmın ismine karboksaldehit kelimesi eklenerek isimlendirilirler; konumlar rakamlarla belirtilir. N 1

9 Polifonksiyonel bileşiklerde, isimlendirme başka bir gruba göre yapılacaksa, aldehit grubu formil kelimesi ile ismin başında, sübstitüent olarak gösterilir CH 3 CHCH 2 CH CH 3-Formilbutanoik asit 2 1 CH CH 2-Formilbenzoik asit

10 Formaldehit, benzaldehit, asetaldehit, furfural vb. özel isimler tercih edilir. HCH CH 3 CH CH Formaldehit Asetaldehit Benzaldehit 1 N 3 CH Nikotinaldehit Piridin-3-karboksaldehit CH Furfural Furan-2-karboksaldehit CH H Salisilaldehit

11 Ketonlar Geleneksel sisteme göre ketonlar, molekülü oluşturanş radikallerin isimleri sonuna keton kelimesi getirilerek isimlendirilirler. Radikaller üzerinde sübstitüsyon varsa, sübstitüentlerin konumu harflerle l belirtilir. Bu sistemle, it birden fazla karbonil grubu içeren bileşikler isimlendirilemez.

12 Grubun en küçük moleküllü bileşiği olan aseton ve bazı aromatik ketonlar için sistematik isimler kullanılmaz; genel olarak bu bileşiklerinikl i özel ii isimleri i kullanılır. CH 3 CCH 3 CCH 3 C Aseton Asetofenon Benzofenon Propan-2-on Metil fenil keton Asetil benzen Difenil keton

13 IUPAC sisteminde isimlendirme ana yapıya göre yapılır, ana yapının isminin sonuna on eki getirilir. Karbonil grubunun konumu, rakamlarla l belirtilir. ili Birden fazla karbonil grubu olması halinde, on ekinin önüne di, tri gibi çokluk ekleri getirilir. CH 3 CCH 2 CH 3 α β CH 3 CCH 2 CH 2 Cl CH 3 CCH 2 CCH Etil metil keton β-kloroetil metil keton 2,4-Pentandion 2-Butanon 4-Kloro-2-butanon Asetilaseton

14 Polifonksiyonel bileşiklerde, isim başka bir fonksiyonel gruba göre yapılacağı yp ğ taktirde, keton grubu ismin başında sübstitüent olarak gösterilir. Bu amaçla keton karbonili için geleneksel sistemde keto kelimesi kullanılır, harflerle konum belirtilir, IUPAC sisteminde ise okso kelimesi kullanılır, rakamlarla konum belirtilir CH 3 CCH 2 CH 2 CH γ β α γ-ketovalerik asit 4-ksopentanoik asit 3-Asetil propanoik asit

15 Ketonların isimlendirilmelerinde uygulanan başka bir yönteme göre, karbonil grubu ve alkil ya da aril gruplarından bir tanesi, açil grubu olarak ele alınır; bu grubun ismi, i molekülün geride kalan kısmının ismi önüne, sübstitüent olarak eklenir. CCH N CCH3 1 2 C 2 CH C 4-Asetilpiridin 1-Asetilnaftalen 2-Benzoilbenzoik asit

16 Aromatik bir halka üzerinde, iki tane keton karbonili içeren bileşiklere kinon adı verilir. Benzenden türeyen kinonlar için, doğrudan doğruya o- ya da p-kinon denildiği gibi, 1,4- benzokinon için hidrokinon özel ismi de yaygın olarak kullanılmaktadır. 2 1 o-kinon p-kinon o-benzokinon 1,2-Benzokinon p-benzokinon ,4-Benzokinon (Hidrokinon) 1,4-Naftokinon 1

17 CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 4-Metilsikloheksanon ikl k Benzil etil keton CH 2 =CHCCH=CH CH 3 CHCH 2 CCH 3 CH 3 Divinil keton 4-Metil-2-pentanon

18 Aldehit ve Ketonların Elde Edilmeleri 1. Alkollerin oksidasyonu: Primer ve sekonder alkollerin özel katalizörler karşısında dehidrojenasyonu sonucu (ük (yükseltgenmesi) aldehit ve ketonlar oluşur. RCH 2 H PDC veya PCC CH 2 Cl 2 RCH H RCHR' Cr(VI) RCR'

19 PDC CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 H CH2 2 Cl 2 1-Dekanol CH 3 (CH 2 ) 8 CH 1-Dekanal PDC: Piridinyumdikromat CH 3 CHC=C(CH 2 ) 3 CH 3 H 3-ktin-2-ol H 2 Cr 4 H 2 S 4, H 2 aseton CH 3 CC=C(CH 2 ) 3 CH 3 3-ktin-2-on

20 2. Alkinlere su katımı: Asetilene merküri tuzları ve sülfürik asit karşısında Markovnikov kuralına göre su katıldığında asetaldehit oluşur. Aynı şartlarda terminal asetilenik grup içeren alkinler metil alkil ketonları, diğer alkinler ise dialkil ketonları verirler. HC CH + H 2 H 2S 4 CH HgS 3 CH 4 H 2 S 4 RC CH + H 2 HgS4 HgS 4 H 2 S 4 RCCH 3 RC CR + H 2 RCCH 2 R HgS 4

21 3. Alkenlerin ozonlanması: Aldehit ve ketonlar, alkenlerin ozonla oksidasyonu suretiyle de elde edilebilirler. Başlangıçta oluşan ozonür, çinko-asetik asit veya katalitik hidrojenasyonla, sübstitüsyon durumuna göre aldehit veya keton verir. Reaksiyonda ara ürün olarak oluşan ozonürlerin patlayıcı özellikte olmaları nedeniyle, yöntemin kullanılışı sınırlıdır. RCH=CHR' 3 RCH CHR' H 2 RCH + R'CH + H 2

22 R R' RC=CR' R RC CR' R' 3 H 2 RCR + R'CR' + H 2 CH C=CH(CH 2 ) 2 CHC 2 H Zn/H 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CCH 3 HC(CH 2 ) 2 CHC 2 H 5 2,6-Dimetil-2-okten 4-Metilheksanal

23 4. Aromatik bileşiklerin Friedel-Crafts açilleme tepkimesi: Açil klorürleri ve karboksilik asit anhidritleri, alüminyum klorürlü lü ortamda aromatik hlk halkayı açillerler. +

24 Mekanizması; yavaş hızlı +

25 + AlCl 3 RCCR CR + RCH CH 3 + CH 3 CCCH 3 AlCl 3 CH 3 CCH3 Anizol Asetik anhidrit p-metoksiasetofenon

26 Fiziksel Özellikleri Normal şartlarda formaldehit gaz, diğer aldehit ve ketonların çoğunluğu ğ ğ sıvıdır. Kaynama dereceleri, kuvvetli dipol-dipol çekim kuvvetlerine sahip oldukları için aynı moleküler büyüklükteki hidrokarbon ve eterlerden yüksek, hidrojen bağı yapmamaları nedeni ile alkollerden düşüktür. CH 3 CH 2 CH=CH 2 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 2 CH 2 H 1-Büten Propanal Propanol -6 0 C 49 0 C 97 0 C

27 Küçük moleküllü aldehitler keskin ve yakıcı kokudadır; cilt ve mükoz dokular üzerinde tahriş yaparlar. Buna karşılık büyükük moleküllü bazı aldehitler, l hoş kokulu olup koku maddesi parfümeride ve gıda sanayiinde kullanılırlar (vanilin, sinnamaldehit vb.). Dipolar yapının oksijen üzerindeki elektronegatif lkt tifkutbu ile su moleküllerinin i etkileşmesi sonucu, küçük moleküllü aldehit ve ketonlar suda iyi çözünürler.

28 Formaldehitin bir elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşükş elektron yoğunluğunu ğ ğ Karbonilin oksijen atomu yüksek elektron yoğunluğu bölgesindedir. Karbonil oksijeninden dolayı bir Lewis bazı (elektron çifti vericisi) dır.

29 Asetonun (propanon)bir elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Karbonilin oksijen atomu yüksek elektron lkt yoğunluğuğ ğ bölgesindedir. di Karbonil oksijeninden dolayı bir Lewis bazı (elektron çifti vericisi) dır.

30 Kimyasal Özellikleri Aldehit ve ketonlar, kimyasal bakımdan çok aktif bileşiklerdir. Siklik ketonların aktivitesi, grupların muhtemel sterik engellemeleri ortadan td klktğ kalktığı ii için, genellikle açık zincir i analoglarına göre daha yüksektir. Aldehit ve ketonlarda karbonil karbonu, rezonans formlarında görüldüğü gibi, elektropozitif karakteri nedeni ile, nükleofilik ajanlar ii için hdf hedef oluşturur. Bu nedenle aldehit ve keton reaksiyonlarının çoğunluğu nükleofilik katım reaksiyonlarıdır.

31 Nükleofilik Katım: Güçlü nükleofillerle l bazik ortamda (elektrofil gibi davranarak) gerçekleşen nükleofilik katım reaksiyonları verirler. Güçlü nükleofiller: RMgX, RLi, LiAlH 4, NaBH 4 gibi

32 Nükleofil δ + δ - Nükleofiller karbona H + gibi elektrofiller C atak yapar H gibi elektrofiller oksijene bağlanır

33 Nükleofillere karşı etkinlik sırası

34 Keto-Enol Totomerisi Aldehit ve ketonlar sulu çözeltilerinde bir denge halinde bulunurlar. RCCH 2 R' kt keto H RC=CHR' enol rtamda enol formu bulunma olasılığı 1/10000 olmasına rağmen reaksiyonları başlatan formudur.

35 Katım Reaksiyonları 1. Su Katımı: Suda çözünen aldehit ve ketonlar kolaylıkla su katımı yaparak aldehit hidrat veya keton hidrat haline geçerler. Ancak geminal dioller kararlı değildir. H RCH + H 2 RCH aldehit hidrat H RCR + H 2 H RCR H keton hidrat

36 α karbonunda elektronegatif gruplar içeren bileşikler izole edilebilir. Cl 3 C CH H H Kloralhidrat

37 Mekanizması;

38 Hidroksit iyonunun karbonil grubuna nükleofilik katılması Birinci basamak yavaş İkinci basamak: ara ürüne sudan proton transferi hızlı Geminal ldiol hidroksit

39 2. Alkol Katımı: Benzer şekilde alkol katımı yaparak aldehitler hemiasetal, ketonlar hemiketal oluştururlar. H RCH + R' H RCH R' H R' yarı asetal R' H/H + R' RCH R' asetal

40 yarı ketal ketal Hemiasetal veya hemiketalleren kararlılığı da fazla değildir. Hemiasetaller, asitli ortamda önce su eliminasyonu, bunu takiben yeniden alkol katımı yaparak asetal haline dönüşürler. Hemiketallerin bu şartlarda ketal haline dönüşmesi kolay değildir; fakat ketonlar, etilen glikol asitli ortamda kolaylıkla siklik ketal oluştururlar.

41 3. HCN ve bisülfit katımı: Hidrojen siyanür katımı ile oluşan ürünlere siyanhidrin adı verilir. H RCH + HCN RCH Hidrojen siyanür CN Siyanohidrin

42 Mekanizması;