Doç. Dr. Mutlu AYTEMİR

Transkript

1 Organik Kimya Hücre Bilimleri I 2008

2 Doç. Dr. Mutlu AYTEMİR Eczacılık Fakültesi Farmasötik Kimya ABD

3 ALKOLLER

4 İSİMLENDİRİLMELERİ Alkoller, bir tane hidroksil (-OH) grubu taşıyan R-OH genel yapısında bileşiklerdir. Alkollerin geleneksel sisteme göre isimlendirilmeleri, hidroksi grubunun bağlı bulunduğu ğ radikalin isminei alkol l kli kelimesii eklenerek yapılır. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH n-butil alkol CH 3 CHCH 2 OH CH 3 İzobutil alkol

5 Radikal isimlerinde bulunan sec-, tert- gibi bağlanma karbonunun dallanma durumunu gösteren önekler, alkolün isminde de yer alır. CH 3 CH 3 CH 2 CHOH CH 3 COH CH 3 CH 3 sek-butil alkol l ter-butil tilalkol l

6 Geleneksel sistemde büyük ve karmaşık moleküllü alkoller, metanolün (karbinol, CH 3 OH) sübstitüe türevleri olarak ele alınıp, isimlendirilirler; i ili l molekülün C-OH kısmına bağlı radikallerin isimlerine karbinol kelimesi eklenir. CH 2 CH 3 CH 3 CHCH 2 COH CH 3 CH 3 Metil etil izo-butil karbinol

7 Geleneksel sistemde dioller, oluştukları divalan radikal ismine glikol kelimesi eklenerek isimlendirilirler, poliollerin bu sistemle it ii isimlendirilmeleri diil l iyapılmaz. CH 3 CHCH 2 OH OH Propilen glikol

8 Aynı molekülde -farklı karbonlara bağlanmış- birden fazla hidroksi grubu içeren bileşikler diol (veya glikol), triol, poliol l (veya polihidrik ik alkol) l) gibi ii isimler alır.

9 IUPAC sistemine göre isimlendirme, hidroksi grubunun bağlandığı ana yapıya göre yapılır; alkan, alken, sikloalifatik vb. yapının ismine, i bağlanma konumu da belirtilerek ol eki, birden fazla hidroksi bulunması halinde ise diol, triol vb. ekler getirilir. OH CH 2 CH CH 3 CHCH 2 CH 2 COH CH 3 CH 3 OH 1 3 3,6-Dimetilheptan-3-ol Siklopentan-1,3-diol

10 Molekülde isimlendirilme bakımından öncelikli başka fonksiyonel gruplar bulunması halinde, isimlendirme bu gruplara göre yapılır; alkol grubu, bu ismin başında sübstitüent gibi konum belirtilerek hidroksi şeklinde gösterilir. 4 1 CH 3 CHCH 2 CH 2 COOH OH 4-Hidroksipentanoik asit

11 Etil bromür isopropilbromür ilb tersiyerbutilbromür ilb Birincil (primer) İkincil (sekonder) Üçüncül (tersiyer) Hidroksi grubunun bağlı olduğu karbonda primer alkoller ll iki, sekonder alkoller ll bir tane hidrojen içerirler, tersiyer alkollerde ise bu karbon üzerinde hidrojen bulunmaz, üçradikal bağlıdır. ğ

12 Fonksiyonel grubun bağlı olduğu karbon atomuna doğrudan bağlı bulunan karbon atomu sayısına göre, alkil grupları birincil (primer, pri-), ikincil il (sekonder, sec-) ve üçüncül (tersiyer, tert-) olarak sınıflandırılır.

13 Alkollere, içerdikleri diğer fonksiyonel gruplara göre de haloalkol (halojen taşıyan alkoller), aminoalkol (amin grubu taşıyan alkoller) vb. isimler verilebilir.

14 Orbital hybridization model of bonding in methanol Figure 4.1 Alkollerde bağlanmada kullanılan orbitaller, Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. hidrojenin 1s orbitali, karbonun sp 3 hibrit orbitali, oksijen atomunun sp 3 hibrit orbitalleridir. idi

15 ALKOLLERİN ENDÜSTRİDE ELDE EDİLİŞİ 1. Odunun kuru distilasyonundan asetik asit, aseton vb. bileşiklerin yanı sıra, metanol de elde edilebilir. Metanol çok zehirlidir, çok az bir miktarda iil içilmesii bile körlüğe, htt hatta ölüme sebep olur. Günümüzde sanayide kullanılan metanolün çoğunluğu, petrokimya tesislerinde doğalğ gazdan elde edilir. 2. Etanol, propanol, 2-metilpropanol gibi bazı alkoller ll karbonhidrat içeren bileşiklerinikl i veya endüstri artıklarının fermantasyonu ile elde edilebilir.

16 3. İzopropil alkol zayıf antibakteriyel özelliklere sahiptir ve tibbi malzemelerin sterilize edilmesinde ve küçük cerrahi müdahalelerden l d önce cildi temizlemek il için kullanılır. Mt l t l i il lk l Metanol, etanol ve izopropil alkol, organik sentezlerde kolay temin edilebilen malzemelerdir.

17 ALKOLLERİN ELDE EDİLİŞİ 1. Alkenlere su katımı: Alkenlere sülfürik asit katalizörlüğünde su katılarak değişik alkoller elde edilebilir. R 2 C CR 2 + H 2 O H+ R 2 CHCR 2 OH CH 3 (CH 3) 2 C CHCH 3 + H 2 O H 2 SO 4 CH 3 CCH 2 CH 3 OH 2-Metil-2-bütanol 2

18 Alkenlere su katımı hidrojen peroksit karşısında yapıldığında ise, katım Markownikoff kuralının aksi yönünde gerçekleşir. R CH CH + H OH H 2O 2 2 R CH 2 CH 2 OH CH (CH ) CH CH B 2H 6 CH 3 (CH 2 ) 7 CH CH H 2 O 2, HO- CH 3(CH 2 ) 7 CH 2 CH 2 OH

19 2. Alkil halojenürlerin hidrolizi: Alkil halojenürler su ile zayıf bazlar karşısında kolaylıkla hidroliz olarak alkollere dönüşürler. H 2 O RX + ROH + HX Hidrojen halojenürlerin etkinlik sırası; iyot > brom > klor > flor Halojenün bağlı bulunduğu karbonun yapısına göre ise reaksiyonun hızı; tersiyer >sekonder >primer sırasını izler.

20 H 3 C CH 3 CH 3 CH 2 Cl H 2 O, Ca(OH) 2 ISI H 3 C CH 2 OH CH 3 CH 3 2,4,6-Trimetilbenzilklorür 246Ti 2,4,6-Trimetilbenzilalkolilb il lk l CH 2 benzil

21 3. Aldehit ve ketonların redüksiyonu Aldehitlerin redüksiyonu (indirgenmesi) ile primer alkoller, ketonların redüksiyonu ile sekonder alkoller elde edilir. O RCH red. RCH 2 OH Primer alkol O RCR' red. OH RCHR' Sekonder alkol

22 İndirgenme karbon-hidrojen bağlarının sayısındaki artış ve/veya karbon-oksijenoksijen bağlarıdaki azalışa karşılık gelir. O C indirgenme H C OH Tersine, karbonun yükseltgenmesi karbonoksijen bağlarının artması ve/veya karbon- hidrojen bağlarının azalmasına karşılık gelir.

23 veya

24 Reaksiyon katalitik hidrojenasyonla platinyum oksit, nikel, bakır-kromkrom oksit gibi katalizörler karşısında hidrojenle yapılabilir. O H 2, Pt H OH siklopentanon siklopentanol

25 Redüksiyon, lityum aluminyum hidrür ve sodyum bor hidrür gibi ajanlarla da yapılabilir. CH 3 NaBH CH 3 CCH 2 CCH 4 3 O CH 3 etanol CH 3 CH 3 CHCH 2 CCH 3 OH CH ,4-Dimetil-2-pentanon 4,4-Dimetil-2-pentanol

26 Lityum aluminyum hidrür su ve alkollerle şiddetli reaksiyon vermesinden dolayı dietil eter gibi susuz çözücülerde kullanılmalıdır. O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH Heptanal 1. LiAlH 4, dietileter 2. H 2 O CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH 1-Heptanol

27 O (C 6 H 5 ) 2 CHCCH 3 1,1-Difenil-2-propanon 1. LiAlH 4, dietileter 2. H 2 O OH (C 6 H 5 ) 2 CHCHCH 3 1,1-difenil-2-propanol

28 4. Karbonil grubu içeren bileşiklerin redüksiyonu Alifatik veya arilalkil karboksilli asitler, esterler, asit klorürleri, asit anhidritleri ve amitler de redüklendikleri zaman primer alkollere dönüşürler. ürler O RCOH O LiAlH 4 dietileter RCH 2 OH RCOR Karboksilli asitler, asit klorürleri, asit anhidritleri ve esterlerin redüklenmelerinde en çok kullanılan ajan lityum aluminyum hidrürdür.

29 5. Esterlerin hidrolizi Esterlerin alkali ortamda hidrolizi sonucu karboksilli asitler ve alkoller elde edilir. RCOOR' KOH RCOOK + R ' OH 6. Eterlerin açılması Eterlerin asit ortamda ve yüksek sıcaklık, basınç altında reaksiyonu sonucu alkoller elde edilir. C 2 H 5 O C 2 H 5 t, P H 2 SO 4 2 C 2H 5 OH

30 7. Aldehit ve ketonların Grignard reaktifi ile reaksiyonu Aldehitlere Grignard bileşiklerinin eterli ortamda katımı ve oluşan ara ürünün seyreltik asitlerle hidrolizi ile sekonder alkoller ll elde edilir. R - Mg ++ X - + O O - Mg ++ X - OH R' C H R' C H H 3 O + R' C H R R

31 veya

32 Mekanizma; Metilmagnezyumbromür ün (Grignard bileşiği) iği) asetaldehit ile reaksiyonu

33 Ketonlara Grignard bileşiklerinin katımı ile ise tersiyer alkoller oluşur. Burada oluşan ara ürünün hidrolizinde elde edilen tersiyer alkoller ll su eliminasyonu i sonucu alkenlere dönüşmemesi için asit kullanılmaz. R - Mg ++ X - + O R' CR'' O - Mg ++ X - R' CR'' R H 3 O + OH R' CR'' R

34 FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ Alkoller, su molekülündeki bir hidrojenin bir alkil grubu ile yer değiştirmesi ile türemiş bileşiklerdir. Alkollerin kaynama ve erime dereceleri, aynı molekül ağırlığınağ ğ sahip hidrokarbon, eter veya ketonlarınkinden çok daha yüksektir. Bu durum, oksijen ve hidrojeninin oluşturduğu dipol nedeniyle, intermoleküler hidrojen bağlarığ yapmalarından kaynaklanmaktadır.

35 Hydrogen bonding in ethanol Etanolde hidrojen bağı. ğ Figure 4.4 δ + δ + δ - δ + δ - Etanolde çekim kuvvetleri, bir molekülün oksijeni ile Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. diğer molekülün OH grubunun protonlarından kaynaklanır.

36 Dallanmış bileşiklerde sterik nedenlerle hidrojen bağı oluşumu zayıf olduğu için, E.D. ve K.D. de düz zincirli analoglarından dh daha düşüktür. ük ü Fiziksel ve kimyasal özelliklerin birçoğu ğ suyunkine benzemektedir. Alk ll l küll i il d hid j Alkoller su molekülleri ile de hidrojen bağları yaparlar ve küçük moleküllü bileşikler suda kolayca çözünürler.

37 Alkoller, polar yapıdaki organik bileşikleri çözebilirler. Ancak inorganik tuzlar, alkollerde sudaki kadar kolay çözünmezler; bu da alkollerin ll dilk dielektrikik sabitinin i i dh daha küçük olmasındandır (suda 81, metanolde 34).

38 Alkollerin Tepkimeleri Bir alkolün oksijen atomu, hem C-O bağını hem de O-H bağını polarlaştırır. O-H bağının polarlanması, karbon atomunu kısmen pozitif yapar ve alkollerin neden zayıf asitler olduğunuğ açıklar. C-O bağınının polarlanması ise karbon atomunu kısmen pozitif yapar. δ - δ + C O.... H δ +

39 Metanolün bir elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşükük elektron lkt yoğunluğunuğ ğ Alkolün oksijen atomu yüksek elektron yoğunluğu bölgesindedir. Böylece oksijeni hem bazik ve hem de nükleofilik yapar. yp Zayıf asidik bileşiktir pka~16

40 1. Alkollerin Asit Olarak Davranışı Oksijen atomunun elektronegativite özelliğinden dolayı zayıf asidik bileşiklerdir, pka HCl ve H 2 SO 4 ün asitliği iliği alkole l göre kat dh daha fazladır. Alkollerll hidroksil il hidrojeninin i i asidik oluşu nedeniyle Na ve K gibi alkali metallerle ile su gibi reaksiyona girerek hidrojen çıkışı ile sonuçlanan ekzotermik bir reaksiyona girer ve reaksiyon sonucu alkoksitler (alkolatlar) oluşur.

41 Alkoksitler organik kimyada önemli bazlardır. o o C O H Alkollerin alkoksitlere dönüştürülme-ş lerinde bu bağ kırılır. Alkollerin alkil halojenürlere dönüştürülmelerinde veya asit katalizli dehidrasyonlarında bu bağğ kırılır.

42 Alkolat yapısındaki bileşikler bir nükleofil olarak reaksiyona girebilir. Alkali özelliklerinden dolayı birçok reaksiyonda baz olarak kullanılır. Alkol dallamış yapıdaysa alkolatın bazik özelliği daha fazladır (tersiyerde en fazla). Metalik Na su ile temasta patlar ve artıklarının yok edilmesi için alkolat haline dönüştürülmesi gereklidir.

43 Alkolerde asitliği artıran başka bir faktör zincir üzerinde elektronegatif bir grubun varlığıdır. Hidroksil hidrojeninin ayrılabilmesi için oksijen üzerindeki elektronların elektronegatif bir grup tarafından indüktif yolla çekilmesi gereklidir. Böylece alkol protonu H + halinde dışarı bırakır. β α R CH 2 CH CH 2 Cl OH

44 2. Alkollerin kuvvetli asitler karşısında baz özelliği: ğ Alkoller kuvvetli asitlerle alkonyum tuzları yaparlar; asitlerin anyonlarından daha kuvvetli baz olan alkol oksijeni üzerine bir proton transferi olur. + ROH + HCl ROH 2 Cl - +

45 3. Alkollerin inorganik asitlerle reaksiyonu Alkoller, halojenli asitlerle bir molekül su çıkışı ile alkil halojenürleri oluştururlar... ROH.. + HBr R-OH 2 + Br - RBr + + H 2 O + +

46 H 3 CO CH 2 OH HBr H 3 CO 3 CH 2 Br m-metoksibenzilalkol m-metoksibenzilbromür

47 Mekanizma; hızlı yavaş hızlı

48 LUCAS TESTİ: Primer, sekonder ve tersiyer alkollerin birbirlerinden ayırımı için, hidrojen klorürle reaksiyon hızlarına dayanan kalitatif bir test geliştirilmiştir (Lucas testi). Çok hızlı reaksiyon veren tersiyer alkollerle ll l hemen bir bulanıklık olur; sekonder alkollerle başlangıçta berrak çözelti oluşur fakat 5 dakika içinde bulanıklık ve faz ayrılması görülür; güç reaksiyon veren primer alkollerin ll ise çözeltileri i saatlerce berrak kalır.

49 4. Alkollerin sülfürik asit ile reaksiyonu Alkoller, oksijenli inorganik asitlerle (H 2 SO 4 ) su çıkışı ile alkil esterleri oluştururlar. Yüksek sıcaklıkta 2 mol alkol reaksiyona girerek eter oluşturur. Sıcaklık daha da yükselirse bir eliminasyon reaksiyonu sonucu alkenler oluşur. C 2 H 5 OH + H 2 SO C C 2 H 5 OSO 2 H C C2 H 5 OC 2 H 5 >170 0 C CH CH CH2 CH 2

50 5. Alkollerin inorganik asit halojenürleri ile reaksiyonu Primer alkollerle fosfor tribromür 0 de alkil bromür oluşturur. Piridin karşısında bütün fosforlu halojen bileşikleri ile bütün alkoller alkil halojenür yaparlar. yp RCH 2 OH + PBr 3 RCH 2 Br

51 Kükürtlü halojen bileşiklerinden tiyonil klorür ile reaksiyona girerek alkil klorürleri verir RCH 2 OH + SOCl 2 RCH 2 Cl + SO 2 + HCl Halojenleme amacıyla tiyonil klorür (SOCl 2 ), fosfor pentaklorür (PCl 5 ), fosfor tribromür (PBr 3 ) kullanılan diğer reaktiflerdir.

52 6. Alkollerin organik asitler ile reaksiyonu Alkoller, organik asitlerle esterleri oluştururlar. Genellikle sülfürik asit, hidroklorik asit, fosforik asit ve p-toluensulfonik lf asit gibi katalizörler l karşısında, sıcakta çalışılır. RCH 2 OH + R'COOH RCH 2 OCR' alkolden O asitten + H 2 O

53 7. Alkollerin oksidasyonu Primer alkollerden aldehitler -vedahaileri oksidasyon (yükseltgenme) aşamasında karboksilli asitler-, sekonder alkollerden ise ketonlar oluşur. RCH 2 OH yükseltgenme RCHO yükseltgenme RCOOH Primer alkol Aldehit Karboksilik asit FCH 2 CH 2 CH 2 OH K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4, H 2 O FCH 2 CH 2 COOH 3-Floro-1-propanol l 3-Floropropanoik asit

54 Aldehit veya keton Sekonder alkol Tersiyer alkoller okside olmazlar. Zorlayıcı şartlarda parçalanırlar.

55 Cr(VI) türlerinin susuz çözeltilerde yükseltgen olarak kullanıldıkları koşullarda, primer alkoller iyi verimle aldehitlere l yükseltgenirler. l PCC CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH CH2 Cl 2 1-Heptanol CH 3 (CH 2 ) 5 CHO 1-Heptanal PCC: Piridinyumklorokromat PDC: Piridinyumdikromat

56 Sekonder alkoller primer alkolleri yükseltgeyen reaktiflerle (KMnO 4, Na 2 Cr 2 O 7, PDC, PCC) ketonlara yükseltgenirler. l OH RCHR' Sekonder alkol yükseltgenme O RCR' Keton

57 OH Sikloheksanol K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4,H 2 O O Sikloheksanon OH PDC CH 2 Cl 2 CH 2 CHCH(CH 2 ) 4 CH 3 CH 2 CHC(CH 2 ) 4 CH 3 O 1-Okten-3-ol 1-Okten-3-on

58 Sarhoş sürücülerin belirlenmesinde kullanılan analizörlerin bir türünde kişinin nefesindeki alkol bir krom reaktifi ile tepkimeye sokularak, k gözlenebilen öl bir değişime uğratılır. Krom bileşiğindeki turuncudan yeşile olan bir renk değişimi, alkol miktarının belirlenmesi için kullanılır. CH 3 CH 2 OH Etanol yükseltgenme krom CH 3 COOH Asetik asit

59 8. Asit Katalizli Dehidrasyon Alkoller, dehidratan ajanlar karşısında intramoleküler (molekül içinden) su eliminasyonu ile alkenlere; H 2SO 4 CH 3 CH 2 OH CH 2 CH 2 + H t 2 O 0 veya iki molekülden bir molekül su eliminasyonu ile eterlere dönüşebilirler. 2 CH 3 CH 2 OH C 2 H 5 OC 2 H 5 + H 2 O Dhid Dehidratasyonla alkenlere l dönüşme, tersiyer alkollerde kolay olup, primer alkollerde ise zordur.

60 Br CHCH 2CH 3 OH KHSO 4 ISI Br CH CHCH 3 1-(m-bromofenil)-1-propen p 1-(m-bromofenil)-1-propanol

61 FENOLLER

62 İSİMLENDİRİLMELERİ Fenoller, benzen halkasına doğrudan hidroksil grubu bulunduran bileşiklerdir. Aynı şekilde bir tane hidroksil içeren diğer aromatik bileşiklerikl de, halkanın isminei ol eklenerek isimlendirilebilir. OH OH 1 2 OH Fenol CH 3 m-krezol β-naftol 2-Hidroksinaftalen

63 Ancak genellikle basit yapılı fenollerin dışında, fenol grubuna göre isimlendirme yapılmaz; fenol grubu sübstitüent olarak ana yapının isminini i önünde hidroksi i öneki ile belirtilir. OH OH 4 4 N 1 4-Piridinol 4-Hidroksipiridin N 1 4-Kinolinol 4-Hidroksikinolin

64 Molekülde aldehit, asit vb. öncelikli gruplar olması halinde ise, isimlendirme bu gruplara göre yapılır. OH OH OH Cl NH 2 Cl COOH p-aminofenol 4-Aminofenol 2,4-Diklorofenol p-hidroksibenzoik asit 4-Hidroksibenzoik asit

65 FENOLLERİN ELDE EDİLİŞİ Klorobenzen Benzen sülfonik asit Aril diazonyum tuzları

66 Ail t l i HI HB l ğ d Aril eterlerin HI veya HBr varlığında parçalanması sonucu alkil halojenür ve fenol elde edilir.

67 Mekanizması; +

68 FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ Fenolün ve fenolatın elektrostatik potansiyel haritaları Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu

69 Fenollerin Asit Olarak Davranışı verir. Fenolün iyonlaşması fenoksit iyonunu OH.. H O Negatif yükün delokalizasyonu fenoksit iyonunu kararlı kılar ve iyonlaşma dengesinin sağa kaymasına, böylece fenoksit iyonu oluşumunun artmasına sebep olur.

70 Fenoller alkollerden daha çok karboksilli asitlerden daha az asidiktirler.

71 o-nitrofenoksit iyonundaki elektron delokalizasyonu Nitro grubu kuvvetli elektronegatif özelliğinden dolayı; negatif yükün bir kısmını kendi oksijenleri üzerine alarak fenoksit iyonunu çok daha karalı kılar.

72 Elektrofilik aromatik sübstitüsyon;

73 C-açilasyonu: Elektrofilik aromatik sübstitüsyon (Friedel-Craft Reaksiyonu-AlCl 3 ) O il Nükl filik il üb titü O-açilasyonu: Nükleofilik açil sübstitüsyon (Esterleştirme)

74 Kolbe-Schmitt Reaksiyonu

75 Fenolün NaCO 3 ile muamelesi ile fenoksit bileşiği hazırlanır ve alkil halojenürle reaksiyonu sonucuda aril eterler elde edilir. OH Fenol NaOC 2 H 5 etanol + CH 3 CH 2 CH 2 I OC 3 H 7 Fenil propil eter

76 Fenollerin Oksidasyonu Sodyumkromat ve gümüşoksit ile oksidasyonu Hidrokinon p-benzokinon eter

77 Aşağıdaki bileşiklerin asitlik sıralaması; Fenol ve krezollerin antiseptik özellikleri vardır ve seyreltik sulu çözeltileri evlerde dezenfektanlar olarak kullanılırlar. Fenol ayrıca aspirinin hammaddesidir.

78 ETERLER

79 İsimlendirilmeleri Geleneksel sistemde eterlerin ii isimlendirilmeleri, diil l i molekülde bulunan radikallerin isimlerinin sonuna eter kelimesi getirilerek yapılır. α β CH 3 O CH 2 CH 2 Br β-bromo etil metil eter

80 Simetrik eterlerde radikal ismi tekrarlanmaz, isminin başına di öneki konabilir; fakat bu ekin kullanılması zorunlu değildir. CH 3 OCH 2 CH 3 C 2 H 5 OC 2 H 5 Metil etil eter Dietil eter Etil eter Bu radikaller birbirinin aynı (simetrik eter) veya farklı (asimetrik eter) olabilir.

81 IUPAC sisteminde ise isimlendirmeye esas olarak radikallerden büyük olanı alınıp, bu grup hidrokarbon gibi veya başka fonksiyonel grup taşıyorsa taşıdığı ğ fonksiyonel gruba göre isimlendirilir; bu ismin başına, bağlanma konumu da belirtilerek küçük grubun oksijenle oluşturduğu kısmın ismi (alkoksi veya fenoksi) ilave edilir. CH 3 Cl 2-metoksi-3-kloro tki3 kl bütan CH 3 O CH CH CH 3

82 Basit yapıdaki siklik eterler, oksijen köprüsü ile bağlanmış divalan radikalin ismine oksit kelimesi eklenerek isimlendirilirler; i ili l karmaşıkk yapıdaki dkisiklik eterlerin ise heterosiklik halka sistemi olarak özel isimleri vardır. H 2 C CH 2 H 2 C CHCH 3 O O Etilen oksit Propilen oksit

83 Bazı aromatik ve siklik eterler için sistematik isimlendirme yapılmaz; kendi özel isimleri kullanılır. O Tetrahidrofuran O Tetrahidropiran

84 Eterler, iki radikalin bir oksijen köprüsü ile bağlanarak meydana getirdiği R-O-R R yapısındaki bileşiklerdir. Gruplardan bir tanesi veya her ikisi alifatik, sikloalifatik, aromatik veya heterosiklik yapıda yp olabileceği, ğ oksijen köprüsü bir halka içinde de bulunabilir (siklik eter); bu son grup, oksijenli heterosiklik halka sistemlerini oluşturur.

85 Grubun ilk üyesi dietil eter veya yaygın yyg söylenişle eter ve diğer bazı alifatik ve siklik eterler, çok kullanılan organik çözücülerdir. Eter ayrıca 1846 dan bu yana genel anestezik olarak da kullanılmaktadır. l kt

86 Elde Edilişleri 1. Alkollerin sıvı fazda dehidratasyonu genellikle sülfürik asit katalizörlüğünde yapılır. H 2 SO CH 3CH 2 OH C 2 H 5 OC 2 H 5 + H 2O Genellikle primer alkoller kullanılır. Çünkü sekonder ve tersiyer alkoller aynı reaksiyon şartları altında alkenleri verir.

87 Mekanizması;

88 2. Williamson eter sentezi: Eterlerin eldesinde çok uygulanan bir yöntem, alkol ve fenollerin alkillenme veya arillenmeleridir. Bu amaçla çoğunluklağ lkl alkil veya aril halojenürler kullanılır. Na 0 CH 3CH 2OH CH 3 CH 2 ONa + CH 3 Cl CH 3 CH 2 OCH 3 + NaCl

89 Na 0 + CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 ONa + CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 Dietil eter + NaBr

90 Mekanizması;

91 Fiziksel Özellikleri Eterlerin çoğu, özel hoş kokuda maddelerdir. Alifatik eterlerin yoğunluğu ğ ğ genellikle suyunkinden azdır. Kaynama dereceleri molekülün büyüklüğü ğ ile orantılı olarak artar. Hidrojen bağı yapmakta kullanılabilecek hidrojen içermediklerinden, alifatik ik eterlerin kaynama dereceleri aynı sayıda karbon içeren alkanlarınki ile hemen hemen aynıdır. Organik çözücülerde çözünürler; oksijen üzerindeki ortaklaşmamış elektronlar çiftleri nedeni ile suyla da etkileşip, çözünebilirler; sudaki çözünürlükleri aynı sayıda karbon içeren alkollerinki kadardır.

92 Dimetileterin bir elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Eterin oksijen atomu yüksek elektron yoğunluğu bölgesindedir. Eter oksijen atomları Lewis bazlarıdır.

93 Eterlerin en önemli reaksiyonu HI ya da HBr gibi güçlü asitlerle bölünmeleridir. Alkol -OH fonksiyonel grubu gibi, -OR fonksiyonel grubu da zayıf bir ayrılan gruptur ve sübstitüsyon meydana gelmeden önce daha iyi ayrılabilecek gruba dönüştürmek gerekir. Molekülde bulunan grublar arasında, oksijenin sp 3 hibrit orbitalleri arasındaki açı nedeniyle 110 civarında açı bulunur.

94 Kimyasal Özellikleri Eterler -bazı siklik eterler hariç- kimyasal reaksiyonlara ki karşı, alkanlardan l sonra en dayanıklı bileşiklerdir. Bu nedenle bazı kimyasal işlemler esnasında alkol ya da fenol grupları, bu işlemlerden l etkilenmemeleri l i ii için eter oluşturularak korunmaya alınır; söz konusu işlemler bitince eter bağı açılarak grup serbest hale getirilir.

95 1. Dialkil eterlerin HI ve HBr ile verdikleri okzonyum tuzları, sıcakta kolaylıkla parçalanır; halojenür iyonları ile nükleofilik sübstitüsyon ü olur, ve alkil hlj halojenürler ül oluşur. Eter Bölünmesi C 2 H 5 OC 2 H HBr t 0 2 CH 3 CH 2 Br + H 2 O

96 Eter soğuk ğ derişik HI ile etkileştirildiğinde ğ ise; C 2 H 5 OC 2 H 5 soğukta + 2 HI CH3 CH 2 OH + CH 3 CH 2 I

97 2. Eterler derişik sülfürik asit, fosfor pentaklorür ve aluminyum klorürle ısıtıldıklarında da eter bağı açılır. C 2 H 5 O C 2 H 5 t, P 2 C H 2 SO 2 H 5 OH 4 3.Eterler, fosfor pentaoksit karşısında ısıtıldıklarında, alkol eliminasyonu ile alken yapısında bileşiklere dönüşürler. P C 2 H 5 OC 2 H 2 O 5 5 CH 3 CH 2 OH + CH 2 CH 2

98 4. Eterler redüktörlerden etkilenmezler. Buna karşılık k oksidasyona kid oldukça hassastırlar. Havada otooksidasyon sonucu radikalik bir mekanizma ile hidroperoksit ve peroksit oluştururlar. ş B bil ikl l ö llik l Bu bileşikler patlayıcı özellikte olup içerisinde peroksit oluşmuş eterler ısıtıldıklarında tehlikeli kazalar ortaya çıkar.

99 Epoksitler Epoksitler üç üyeli halkalı eterlerdir ve genellikle kararlı olmayan bileşiklerdir. ikl

100 Etilen oksit Siklik bir eter olan etilen oksidin (oksiran), bazı temel kimyasal maddelerin elde edilmelerinde kullanılan önemli reaksiyonları aşağıda şematize edilmiştir. ş Güçlü nükleofiller; RMgX, RLi gibi Zayıf nükleofiller; H 2 O, ROH, RNH 2 δ +

101 TİYOLLER Alkollerin kükürt benzeri SH fonksiyonel grubunu içerirler ve tiyoller olarak bilinirler. Bir tiyolün yaygın adı civa yakalayıcı anlamında olan merkaptandır. IUPAC sistemine göre SH grubunun bağlı olduğu alkanın adının sonuna tiyol sözcüğü eklenerek k ii isimlendirme yapılır. CH 3 SH CH 3 CH 2 SH CH 3 CH 2 CH 2 SH Metantiyol Etantiyol 1-propantiyol (Metil merkaptan) (Etil merkaptan) (Propil merkaptan)

102 İsimlendirme başka gruba göre yapıldığında merkapto öneki kullanılır. HSCH 2 COOH Merkaptoasetik tik asit Tiyollerdeki R grubu yerine aromatik halka olması durumda bileşik tiyofenol olarak adlandırılır. SH

103 Tiyoller kötü kokulu ve zehirli bileşiklerdir. Kokusuz olan doğal gaza (metan) -gaz kaçağının uyarıcısı olması için- az miktarlarda tiyoller ilave edilir. Civa zehirlenmelerinde dimerkaprol denen bir tiyol kullanılır. l Dimerkaprol HSCH 2 CHCH 2 OH SH

104 Tiyollerin Fiziksel Özellikleri Metantiyol (gaz) dışındaki tiyoller renksiz, kötü kokulu, ucucu sıvılardır. Tiyollerin su ile hidrojen bağı oluşturamamaları l suda çözünürlüğünün öüülüğü ü karşılık gelen alkollere göre daha az olmasına neden olmaktadır. Asitlikleri alkollerden daha fazladır. Bunun nedeni S-H bağının O-Hbağından dh daha zayıf ve bağğ uzunluğunun ğ dh daha uzun olmasıdır.

105 Tiyollerin kaynama noktaları karşılık gelen alkollerden daha düşüktür. Bunun nedeni oksijenden daha az elektronegatif olan kükürtünü hidrojen bağığ oluşturması dh daha zor olduğundandır.

106 Kaynaklar Organik Kimya Robert C. Atkins, Francis A.Carey Çeviri Editörü: Gürol OKAY, Yılmaz YILDIRIR Organik Kimya Graham SOLOMONS, Craig Fryhle- Çeviri Editörü: Gürol OKAY, Yılmaz YILDIRIR Organic Chemistry John McMurryM Organic Chemistry Structure and Function K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore