Ultraviyole-Görünür Bölge Absorpsiyon Spektroskopisi

Transkript

1 UV Ultraviyole-Görünür Bölge Absorpsiyon Spektroskopisi Doğrudan alınan güneşışığı %47 kızılötesi, %46 görünür ışık ve %7 morötesi ışınımdan oluşur. Spektroskopik Yöntemler Spektrofotometri (UV-Visible, IR) Kolorimetri Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi NMR Spektroskopisi ESR (Elektron Spin Rezonans) Spektroskopisi (Kütle Spektrometrisi) Emisyon Spektroskopisi Atomik Emisyon Spektroskopisi Fluoresan Spektroskopisi Radyokimyasal Yöntemler ÖLÇÜLEN ÖZELLİK IŞININ ABSORPLANMASI IŞININ YAYILMASI (EMİSYON) TEMEL BİLGİLER Bir atomun ve bir molekülün enerji durumu nelerden kaynaklanır? Atomun enerji durumları, 1- Elektronik yapıdaki değişikliklerden kaynaklanır. Moleküler enerji durumları, 1. Molekülün bir bütün olarak dönmesinden, 2. Atomların birbirine göre titreşimlerinden, 3. Elektronik yapıdaki değişikliklerden kaynaklanır. Spektroskopik yöntemler, Atomik Spektroskopi ve Moleküler Spektroskopi olmak üzere iki gruba ayrılır. Atomik spektroskopi, sadece elektronun bir enerji düzeyinden diğer bir enerji düzeyine geçişini (elektronik geçiş) incelerken, moleküler spektroskopi elektronik geçişlere ek olarak dönme ve titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişi de incelemektedir. Bu nedenle çok atomlu moleküllerin spektrumları atom spektrumlarına göre daha karmaşıktır. Çünkü; bu atomların enerji düzeylerinin sayıları tek atomlulara göre daha fazladır. Ayrıca; atomik geçişlere ilişkin spektrumlar çizgi (hat) şeklindeyken, moleküler geçişlere ilişkin spektrumlar bant şeklindedir. Elektromanyetik ışınımla etkileşen bir molekülün toplam enerjisi: E = E elektronik + E titreşim + E dönme Burada E elektronik, bağ yapan elektronlara ait enerji düzeyinden kaynaklanan elektronik enerjiyi, E titreşim atomlararası titreşim toplam enerjisini ve E dönme ise molekül içinde dönme hallerinden oluşan toplam enerjiyi ifade etmektedir. Atom ve Moleküllerde Hareket Moleküldeki atom çekirdeklerin dönmesi düşük frekans: ~ cycles per second. Moleküldeki atom çekirdeklerin titreşimi Orta frekans: ~ cycles per second Moleküldeki elektronların uyarılması Yüksek frekans: ~ cycles per second 1

2 Bir molekülün enerji düzeylerinin mertebesi nedir ve tayfın hangi bölgesindeki ışınımlardır? Dönme Durumları (10-3 ev), Bu durumlar arasındaki geçişlerden kaynaklanan tayflar mikrodalga bölgesindedir. Moleküler Spektroskopi Elektronik geçişler: UV-visible Titreşim geçişleri: IR Dönme geçişleri: Mikrodalga Titreşim Durumları (0.1 ev), Tayfları (IR) kızılötesi bölgededir. Elektronik Durumları (1-2 ev) tayflar görünen ve (UV) mor ötesi bölge E Elektronik Titreşim Dönme MOLEKÜLLERİN ELEKTRONCUL TAYFLARI Bir molekülün dönme ve titreşim enerjileri, molekülün hemen hemen tüm kütlesini içeren atom çekirdeklerinin hareketlerinden ötürüdür. Molekülün elektronları da, taban duruma karşılık gelen enerji düzeylerinden daha yüksek düzeylere uyarılabilirler. Fakat bu düzeylerin aralıkları, dönme veya titreşim düzeylerinin aralıklarına göre çok büyüktür. Elektronik geçişler, tayfın görünür veya morötesi bölgelerindeki ışınımları içerir. Her geçiş bant adı verilen bir dizi, birbirine yakın çizgi olarak görünür. Çünkü her elektronik durumun farklı dönme ve titreşim durumları vardır. Elektronik Geçişler UV Titreşim Geçişleri IR, İnfrared PY3P05 Dönme Geçişleri Mikrodalga Uyarılmış elektronik durum Temel durum MOLEKÜLLERİN ELEKTRONCUL TAYFLARI Tüm moleküllerin elektronik tayfı varmıdır? Dipol momentindeki bir değişiklik her zaman molekülün elektronik konfigürasyonundaki bir değişiklikle beraber gerçekleştiğinden, bütün moleküllerin elektronik tayfları vardır. H 2 ve N 2 gibi sürekli dipol momenti olmadığı için dönme ve titreşim tayflarına sahip olmayan moleküllerin elektron tayfları vardır. Çok atomlu bir molekülde elektron uyarılması, çoğu zaman molekülün şeklinde değişmeye yol açar. Bu değişikliğin kaynağı; farklı bağ geometrisine yol açan, farklı durumlardaki elektronların dalga fonksiyonlarının farklı olmasıdır. Örneğin BeH 2 molekülü bir durumda çizgisel diğerinde bükülmüştür. Elektromanyetik spektrumda farklı dalga boyuna ya da enerjiye sahip ışının, madde ile etkileşimi sonunda maddede birtakım değişikliklere neden olduğundan edilmişti. Bu enerjinin, molekülün elektronik geçişine neden olduğu bölgeye ultraviyole-görünür bölgesi denmektedir. Ultraviyole (UV veya Mor ötesi) ve görünür bölgeye (Vis) karşlık gelen elektromanyetik ışının enerjisi, maddenin bileşimindeki atomların bağ elektronlarının uyarılmasına neden olur. Bu uyarılma, temel haldeki titreşim ve dönme enerji seviyelerinden uyarılmış haldeki titreşim ve dönme enerji seviyelerine olacak şekilde de gerçekleşir. UV bölgesi, nm aralığında uzak Ultraviyole (vakum bölgesi) ve nm aralığında ise Ultraviyole (yakın Ultraviyole) olarak adlandırılır. Görünür bölge de nm aralılığında yer almaktadır. 2

3 ULTRAVİYOLE (UV) VE GÖRÜNÜR BÖLGE (Vis) SPEKTROSKOPİSİ UV ve görünür bölgelerinin her ikisinde de elektromanyetik ışın, maddenin bileşimindeki atomların bağ elektronlarının uyarılmasına neden olduğundan dolayı bu iki bölge ayrı ayrı kullanılabildiği gibi her iki bölge birlikte de kullanılmaktadır. En yaygın olarak nm arasındaki UV ve görünür bölge kullanılır. Ultraviyole-görünür bölge spektroskopisi elektronik spektroskopi olarak da adlandırılır. Işının belli dalga boyları madde tarafından ABSORBLANIR (SOĞURULUR, EMİLİR): ABSORBSİYON Bu enerji maddeyi (yani onu oluşturan atom veya molekülleri) UYARILMIŞ hale geçirir. X + h X* Düşük enerji düzeyi (ground: G ile de gösterilir) Yüksek enerji düzeyi (uyarılmış durum: S 1 ile de gösterilir) Tanecik eski haline dönerken bu enerji geri verilir: X* X + ısı Uyarılmış madde bir ışın yayabilir: EMİSYON X* X + h Absorplanan fotonların sayısı, ortamdaki absorpsiyon yapan türlerin sayısı ile orantılıdır. Monokromatik ve I 0 şiddetinde ışıma, ortamı daha küçük olan I şiddetinde terk eder. Tabakaya gelen ışık Şiddeti: I 0 Homojen bir absorplayıcı ortam Tabakadan çıkan ışık Şiddeti: I Lambert yasası: Homojen bir absorplayıcı ortamdan geçen ışının şiddeti tabaka kalınlığının artması ile üssel olarak azalır: I = I 0 x e -kd I = geçen ışının şiddeti I 0 = gelen ışının şiddeti k = absorpsiyon katsayısı d = tabakanın kalınlığı Beer yasası: Işının şiddeti içerisinden geçtiği maddenin konsantrasyonuna bağlıdır. I = I 0 x e -kc I = geçen ışının şiddeti I 0 = gelen ışının şiddeti k = absorpsiyon katsayısı c = konsantrasyon d I 3

4 Bu iki yasanın birleştirilmesiyle: Lambert-Beer yasası I = I 0 x e -kcd I = geçen ışının şiddeti I 0 = gelen ışının şiddeti k = absorpsiyon katsayısı c = konsantrasyon d = ışık yolu (sıvının içinde bulunduğu küvetin genişliği) I/I 0 = e -kcd ln I/I 0 = -k x c x d ln I 0 /I = k x c x d log I 0 /I = k x c x d k/2.303= (epsilon) d I Maddenin konsantrasyonu Işık yolu (cm) log I 0 /I = x c x d = A (Absorbans) veya E (Ekstinksiyon) Absorpsiyon (veya Ekstinksiyon) katsayısı Konsantrasyonun (c) birimi g/l olursa, S, spesifik absorpsiyon katsayısı; Konsantrasyonun (c) birimi mol/l olursa, M, molar absorpsiyon katsayısı adını alır. Lambert-Beer yasasından sapmalar: NEDENİ: YÜKSEK KONSANTRASYON YANLIŞ DALGA BOYU SEÇİMİ Transmittans (T)= I/I 0 %Transmittans (%T)=100 T Absorbans (optik dansite, O.D.)= -log 10 T Absorbans (A)= c d c çözelti konsantrasyonu (mol/l) d ışığın çözelti içinde kattetiği yol (cm) molar absorpsiyon katsayısı (L/mol/cm) d I I = I 0 x e -kcd Lambert-Beer yasası: Bir çözeltiden geçen ışık miktarı, ışığın çözelti içinde katettiği yol ve çözelti konsantrasyonu ile logaritmik olarak ters orantılı, emilen ışık miktarı ise doğru orantılıdır. UV ve Görünür Bölgede Absorpsiyon Ultraviyole ve görünür bölgedeki absorpsiyondan sorumlu elektronların basit bir molekül üzerinde gösterimi. Organik bileşiklerdeki bağlar kovalent bağlardır. Kovalent bağları ve türü bağlarıdır. Organik molekülde, tek bağlı bileşiklerde bağı, ikili ve üçlü bağlı bileşiklerde hem hem de türü bağlar vardır. Birçok organik bileşik N, O, S, gibi hetero atom içerir. Bu atomlardaki elektronlardan bazıları ile ve türü bağlar oluşurken, aynı zamanda bağ oluşumunda kullanılmayan ve atom üzerinde serbest olan elektronlar yani ortaklanmamış n elektronları bulunur. Ultraviyole ve görünür bölgedeki absorpsiyondan bu elektronlar sorumludur. Kovalent bağ: Bir çift elektronun iki atom arasında paylaşılmasıyla oluşan bağa denir. Aslında bağ olarak gösterdiğimiz çizgi ( ) gerçekte bir çifte elektrondur ( ) bağı: Bağ oluşumunda kullanılan atomik orbitallerin uç uca örtüşmeleri ile sigma ( ) bağı oluşur. Örtüşme verimi en yüksek olan ve en kuvvetli olan s orbitali ile s, sp, sp 2 ve sp 3 orbitallerinin örtüşmesidir. bağı: Bağ oluşumunda kullanılan atomik p orbitallerin yan yana örtüşmesi sonucu oluşan bağa denir. bağına kıyasla örtüşme verimi azdır ve zayıf bir bağdır. 4

5 Şiddet 3/19/2014 Ultraviyole ve görünür bölgede, bağ yapan ve elektronları enerji absorplayarak karşıt bağ yapan * ve * enerji seviyelerine uyarılırlar. * * Bağ yapmamış n elektronlarının uyarılmış durumda karşılığı yoktur. n elektronları enerji absorplayarak karşıt bağ yapan * ve * enerji seviyelerine uyarılırlar. n * n * Bunun dışında değişik olası absorpsiyonlar vardır, fakat bu geçişlerin pek bir önemi yoktur. * * ULTRAVİYOLE VE GÖRÜNÜR BÖLGE SPEKTROMETRE CİHAZI Işıma kaynağından çıkan ışın, 1.aynadan yansıdıktan sonra, 1.yarıktan, kırınım ızgarasından ve tekrar 2.yarıktan geçtikten sonra fitreye gelir. Filtreden çıkan ışın, 2.aynadan yansıyarak ışın bölücü aynaya gelir. Işın burada tüm özellikleri aynı olan iki eşit ışına ayrılır. Bu ışınlardan biri referans hücreden diğeri ise örnek hücresinden geçerek mercekler tarafından detektöre odaklanır. Maddenin belli bir frekansta absorpsiyon yapması sonucu, maddeden ve referanstan geçen ışın demetlerinin şiddetleri arasındaki fark, detektörde alternatif akım sinyaline çevrilerek, ekranda absorpsiyon bandı olarak görülür. Kısaca cihazın bölümleri: Işıma kaynağı: Ultraviyole ve görünür bölgede iki tür ışık kaynağı kullanılır. Döteryum lambası 185 nm ile 390 nm aralığında tarama yapar. Tungsten lambası 350 nm ile 800 nm aralığın tarama yapar. Cihaz tarama yaparken lambalar otomatik olarak değişir. Monokromatör: Kuvarstan yapılma prizma veya kırınım ızgarası kullanılır. Dedektör: Fotoelektrik tüp veya foto çoğaltıcı tüp kullanılır. ÖRNEK UV SPEKTRUMU VE ANALİZİ Siddet 0,4 0,2 0, Dalgaboyu dalgaboyu=242 Konsantrasyon 1,00E-06 0,011 3,00E-06 0,056 5,00E-06 0,163 7,00E-06 0,206 1,00E-05 0,269 dalgaboyu=242 0,3 y = 29918x - 0,0146 R² = 0,966 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0,00E+00 2,00E-06 4,00E-06 6,00E-06 8,00E-06 1,00E-05 1,20E-05 Konsantrasyon ULTRAVİYOLE VE GÖRÜNÜR BÖLGE SPEKTROSKOPİSİNİN UYGULAMA ALANLARI UV ve görünür bölge spektroskopisi ile yapı analizi çok sınırlı düzeyde yapılmaktadır. UV ve görünür bölge spektroskopisinin kullanım alanı kantitatif analizlerde daha fazladır. Kalitatif Analiz: UV ve görünür bölge yapı değerlendirmesi Kantitatif Analiz: 1-Derişimi bilinmeyen bir çözeltinin derişiminin bulunması 2- Karışımlarının Analizi 3-Asitlik sabitinin belirlenmesi 4-Hidrojen bağının hesaplanması 5-Hız ve denge sabitlerinin hesaplanması 5

6 Kalitatif Analiz: UV ve görünür bölge yapı değerlendirmesi Özellikle organik bir bileşiğin Ultraviyole ve görünür bölge spektrumu ile tek başına yapı analizi mümkün değildir. Fakat yapı hakkında bazı genel bilgiler elde edilebilir. Maksimum dalga boyu 130 nm nm arasında bir bant varsa muhtemelen * * absorpsiyonuna aittir. Maksimum dalga boyu 180 nm dalga boyunun altında bir bant varsa muhtemelen * absorpsiyonuna aittir. Bu absorpsiyon C-C ve C-H arasındaki bağlarındaki elektronlar ile gerçekleşen absorpsiyondur ve muhtemelen doymuş bileşiklerin yani alkanların varlığını gösterir. Maksimum dalga boyu 150 nm nm aralığında bir bant varsa n * absorpsiyonuna aittir. Beyaz duvar üzerinde kurumuş bir damla sıvının UV ışığı altında görünümü. Beyaz duvar üzerine bantlanmış beyaz bir kağıt parçasının UV ışığı altında görünümü. Mor ötesi ışınların dalga boyu aralığı 400 nm ile 4 nm arasındadır. Bu ışınlar da Güneş ışınlarının bir bileşenidir (%5 ten daha az) ama yapay olarak da üretilebilirler. Güneşteki mor ötesi ışıma üç banda ayrılır: 1- Deri hastalıkları ve deri kanserine yol açan UVA ( nm) ışınları; 2- Yaz aylarında gücü artan ve güneş yanıklarına neden olan UVB ( nm) ışınları 3- Çok güçlü ve oldukça zararlı UVC (280 nm altı) ışınları. UVB ve UVC ışınlarının çoğu ozon tabakası tarafından emilerek yeryüzüne ulaşması önlenir. Bu tabakadaki bir incelme bu zararlı ışınların daha fazlasının yeryüzüne ulaşmasına neden olur. Bu tabakadan geçebilen ışınlar bina ve araç camlarıyla havadaki tozlar, su ve duman tarafından tutulur. Az miktarda güneş ışığı sağlıklı bir yaşam için gereklidir. D vitamini mor ötesi ışınların ergosterol üzerindeki etkisiyle üretilir. Raşitizm hastalığının iyileştirilmesinde doğal ve yapay mor ötesi ışıktan yararlanılır. Bu ışınlar ayrıca mikropları öldürdüğünden dolayı steril ortamların yaratılmasında yaygın kullanılır. ÖDEV Soru 1. Ultraviyole bölgesinin elektromanyetik spektrumdaki yerinin enerji olarak değerleri E, kcalmol -1 ve kjmol -1 kaçtır. Araştırınız ve sonuçları karşılaştırınız. Çevirme faktörleri: 1 nm = 10-9 m = 10 Å 1 μm = 10-6 m 1 cal = 4,184x10-7 joule = 2,61x10 19 ev 1 Hz = 1 s -1 ; 1 MHz = 103 khz = 106 Hz Soru 2. Ultraviyole ve görünür bölge spektrometresinde dönme (R) enerji seviyeleri olmasaydı uyarılma nasıl olurdur? Açıklayınız. Soru 3. Ultraviyole ve görünür bölge spektrometresinde dalga boyu ile enerji nasıl değişir? Açıklayınız Soru 4: Molar absorplama katsayısı ( ) 9500 Lmol -1 cm -1 olan bir çözeltinin 10 cm ışın yolu olan bir kapla 0,9 A daki derişimini hesaplayınız. 1- Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır? a. Elektromanyetik spektrumda değişik dalga boyuna ya da enerjiye sahip ışının maddede ile etkileşimi sonunda maddede değişikliklere neden olur. b. Elektromanyetik spektrum da Ultraviyole ve görünür bölge spektroskopisi, X-ışınları ile IR (Infrared) bölgesi arasında yer alır. c. Ultraviyole ve görünür bölge spektroskopisi, elektronik spektroskopi olarak ta adlandırılır. d. Soğurma veya absorbsiyon, temel enerji seviyesindeki (E 0 ) bir elektronun enerji alarak bir üst enerji seviyesine (E 1 ) geçmesidir. e. Ultraviyole ve görünür bölge spektroskopisi, nm aralığındaki bölgedir. 2- Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır? a nm arası uzak Ultraviyole bölgesidir. b nm arası Ultraviyole bölgesidir. c nm arası görünür bölgesidir. d nm arası vakum bölgesi olarakta bilinir. e nm bölgesi Ultraviyole ve görünür bölgesidir. 3- Ultraviyole ve görünür bölgede soğurma hangi tür elektronlar ile gerçekleşir? a. ve bağını oluşturan elektronları ile bağ oluşumunda kullanılmayan n elektronlarının tümü ile b. Sadece ve bağını oluşturan elektronları ile c. Sadece bağını oluşturan elektronları ile d. Sadece bağını oluşturan elektronları ile e. Sadece n bağını oluşturan elektronları ile 4. Ultraviyole ve görünür bölgede aşağıdaki geçiş türlerinden hangisi olası değildir? a. * b. n n* c. n * d. * e. * 6

7 5- Aşağıdaki Ultraviyole ve görünür bölge soğurma türlerinden hangisi düşük enerjide yani yüksek dalga boyunda gerçekleşir? a. * b. * c. n * d. * e. * 6- Aşağıdakilerden hangisi Ultraviyole ve görünür bölge spektrometre cihazının bileşenlerinden değildir? a. Işıma kaynağı b. Monokromatör c. Dedektör d. Mercek e. Elektron ÖDEVLER bir sonraki derste teslim edilecek, ertesi hafta yada ders dışında ödev teslimi kabul edilmemektedir. 7